ики некоторых типов химических превращений (см., например, [2, 3, 10, 12, 13]).

Рассмотрим некоторые особенности кинетических токов.

В случае электрохимических процессов, в которых собственно электрохимической реакции предшествует химическая реакция в объеме раствора, предельный ток при 25 "С описывается известным уравнением Вебера — Коутецкого:

_. 0,886 Урф

'ПР-ч 1 +0 886ут/5 ?

(1.18)

где ( — время образования капли; о —константа, определяющая равновесие между формами А и В (о=[В]/[А]); р —константа скорости прямой предшествующей реакции с генерацией электроактивного вещества.

21

lg

(1.19)

1 d — 'пр

При исследовании органических соединений чаще наблюдаются кинетические полярографические волны, обусловленные протеканием предшествующей химической реакции на поверхности электрода, что обусловлено большой поверхностной активностью этих соединений. В этом случае предельный кинетический ток /пр будет зависеть от потенциала электрода <р, так как адсорбция (Г) вещества изменяется в зависимости от потенциала. Поэтому в уравнение, определяющее предельный поверхностный кинетический ток, будет входить и значение потенциала электрода:

= 1g0,81psp0r„(i/>fl-i/2 _ 0,43шр2,

где I'd — квазидиффузионный ток, наблюдающийся при высоких скоростях реакции образования полярографически активной формы (рв—очень большое); IV — число молей вещества, адсорбированного на 1 см2 поверхности при ее полном монослойном заполнении; р0 — адсорбционный показатель, л/моль; Ф — потенциал, В.

Следовательно, из полярографических данных в рассмотренных случаях можно получить кинетические характеристики быстрых химических реакций, как объемных, так и поверхностных. Многочисленные примеры таких исследований можно найти в пионерских работах С. Г. Майрановского и его учеников, а также в работах С. И. Жданова, П. М. Зайцева, Я. И. Турья-на и других исследователей (см. [10, 12, 13]).

К кинетическим токам относятся и так называемые каталитические токи.

Давно было замечено, что многие вещества, особенно органические, обладающие слабоосновными свойствами, понижают перенапряжение водорода на ртути, что приводит к образованию так называемых каталитических полярографических волн.

Эффект каталитического воздействия, например, иона платины состоит в следующем: в 0,1 М растворе НС] волна для водорода начинается при —1,225 В (норм. к.э.), однако если раствор содержит 5-10~6 М платины, то волна получается при —1,000 В, причем высота ее значительно больше, чем если бы это соответствовало простому восстановлению платины в растворе. Вместе с тем с увеличением концентрации платины высота этой волны растет примерно пропорционально. Наблюдаемая каталитическая волна водорода может быть применена для приближенного аналитического определения платины в нейтральных солях. Еще больший каталитический эффект оказывают следы рутения и других катионов.

Каталитические волны водорода образуют не только неорганические вещества, но и многие органические, в частности такие, которые содержат атомы азота, серы, мышьяка, фосфора, а также некоторые карбонилсодержащие соединения.

Особое место занимают каталитические волны водорода при исследовании биологических объектов. При помощи этих волн удается определить следы цистеина в буферных растворах состава аммиак — хлорид аммония в присутствии ионов Сог+, а также вещества, содержащие сульфгидрильную группу (протеины), в присутствии ионов Со2+ и Со3+.

В литературе было представлено несколько теорий каталитических волн. А. Г. Стромберг впервые, исходя из данных Брдички по каталитическому действию аниона цистеина, предложил молекулярно-кинетическую теорию каталитических волн водорода в присутствии цистеина и кобальта и дал количественную зависимость характеристик этих волн от состава раствора с учетом отдельных компонентов.

Более полное описание механизма и количественных характеристик каталитических волн было сделано С. Г. Майранов-ским, который подробно исследовал зависимость величины предельного каталитического тока от концентрации и протонодо-норной активности донора и свойств катализатора в широких интервалах концентраций и показал, что образование каталитических волн водорода связано с предшествующими каталитическими реакциями, стадией переноса электронов и бимолекулярным взаимодействием продуктов электродной реакции [10]. Появление волн, обусловленных каталитическим выделением водорода, вызывается способностью органических молекул присоединять на первой стадии водород с образованием ониевых соединений

B+DH « BH++D-, ро

которые обратимо восстанавливаются на электроде до свободных радикалов

ВН++е- «* ВН

2ВН

Последние в результате бимолекулярного взаимодействия регенерируют непротонированную форму исходного соединения с выделением молекулы водорода:

? 2В + Н2.

Полученный исходный продукт В вновь вступает в реакцию протонирования и претерпевает ряд последующих превращений на электроде. Форма объемной каталитической волны описывается уравнением, которое учитывает быструю бимолекулярну