жение высоты максимума на 25—30%), то вполне понятно, что даже при таких малых степенях превращения мономера в полимере можно количественно изучать реакцию полимеризации. При больших степенях превращений исследуемый раствор можно разбавить до соответствующих концентраций. Таким образом, предложенный нами метод позволяет определять реакционную способность мономеров в довольно широких пределах изменения концентрации образующихся полимерных молекул.

Рассмотрим возможности этого метода на примере изучения реакционной способности N-винилпирролидона. В этом случае нами были использованы максимумы 1-го рода на волне кислорода. Были заведомо выбраны такие условия полимеризации, при которых степень превращения мономера в полимер достаточно велика, так как в этом случае для контроля полученных результатов можно воспользоваться, в частности, ртутноацетатным. С помощью этого метода контролировалось содержание мономера в реакционной среде в процессе полимеризации. Количество образующегося полимера определяли по градуировочному графику, построенному путем изучения зависимости степени подавления указанного максимума от концентрации поливинилипирролидона в растворе (рис. 6.3). Кинетические кривые приведены на рис. 6.4. Линейная зависи

13—477

193

мость между логарифмом концентрации мономера и временем полимеризации указывает на то, что эта реакция в случае N-винилпирролидона подчиняется уравнению первого порядка и поэтому константа скорости реакции была определена по соответствующему уравнению. Значения констант скорости и энергии активации процесса полимеризации, рассчитанных из данных полярографического и ртутноацетатного методов, приведены в табл. 23. При сравнении кинетических данных, полученных полярографическим и ртутноацетатным методами, оказалось, что значения показателя достоверности FH=St2/Siz при надежности а=0,95 меньше табличного. Например, f„ = 2,06< <3,5 (число определений равно соответственно 8 и 10). Отсюда следует, что расхождения между двумя методами несущественны, т. е. предложенный метод может быть использован для изучения реакции полимеризации.

ТАБЛИЦА 23 Кинетические характеристики реакции полимеризации N-вннилпирролидона

Температур*, *С

полярографический 1

k, мин—1

(1,6±0,2)-10-' (9,2±0,8).10-' (2,2±0,l)-10-»

35 50 60

ртутиоацетатяыи метод**

• ?„-84±в кДж/иов; '* ?,-80±6 жДм/ммъ.

(1,9±0,2)-10-* (9,5±0,4).10-в (1,9±0,2)10-а

ТАБЛИЦА 24

Кинетические характеристики реакции полимеризации 4-винилпиридина, полученные с помощью полярографических максимумов

в-10\ мни-1, метод

лолирографическкв*

1,14±0,12 1,78±0,22 7,1±1,5

194

аз*

195

образующихся на отдельных стадиях синтеза полимеров, процесса автоокисления мономеров и т. д.

Бовей и Кольтгоф [291] при изучении механизма эмульсионной полимеризации стирола установили с помощью полярографических исследований активную роль кислорода в этом процессе. Одним из продуктов, образующихся в течение индукционного периода, является сополимер стирола с кислородом состава 1 : 1, имеющий пероксидный характер:

(—О—О—CHj—сн—о—о—сн2—сн—) „

свн6 С6Н5

Помимо полимерного пероксида образуются также бензаль-дегид и формальдегид, обнаруживаемые полярографически.

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп, Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под влиянием кислорода воздуха; на фоне 0,3 М LiCI в смеси бензол метанол 1 : 1 были обнаружены две волны: первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметак-рилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1:1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса.

Полярографическому исследованию продуктов автоокисления винилхлорида посвящена статья Калинина с сотр. [294], которые на фоне 0,3 М LiCI в бензольно-метанольной среде обнаружили три волны с ?1/2 0,00; —0,77 и —1,65 В, изменяющиеся во времени. Первая волна соответствует более устойчивой форме пероксида винилхлорида, третья — менее стабильному полимерному пероксиду винилхлорида. Вторая волна с ?1/2=—0,77 В соответствует третьей форме пероксида. Значительное изменение ?1/2 второй волны в среде метанола свидетельствует о том, что она является суммой двух вол