реакции электровосстановления принимает участие двойная связь С = С, то полярографические характеристики также зависят от величины электронной плотности на этой группе.

Поэтому имеет место некоторое соответствие между смещением Јi/2 метакриламидов к отрицательным значениям и реакционной способностью их к полимеризации. Из графика на рис. 6.1 следует, что зависимость между Е,/2 и lgft имеет тенденцию приближаться к линейной (коэффициент корреляции г=0,71). Значение г высокозначимо, так как превосходит табличную величину (0,632) для уровня значимости 0,05. Таким образом, по данным кинетических исследований, проведенных полярографическим методом, можно оценить реакционную способность мономера.

Fe2++H202

Оригинальный метод оценки активности различных мономеров был предложен Матыской и Доусеком [287]. Он основан на определении относительных констант скоростей реакции мономеров с ОН-радикалами. В качестве источника ОН-радика-лов авторами использованы реакции между ионом Fe11 и пер-оксидом водорода:

• Fea++OH+OH

Fe2++H202 — Fe2++OH

Источником Fe" является реакция восстановления Fe'n на ртутном капающем электроде. Возникшие в результате полярографического восстановления ионы Fe11 вновь окисляются:

Fes++OH+OH-->- Fes++OH

и, таким образом, возрастает концентрация Fe111 у электрода. Следовательно, волна трехвалентного железа в присутствии Н202 имеет каталитический характер. Если в систему ввести вещества, которые легко реагируют с ОН-радикалами, то вторая реакция будет подавляться и высота каталитической волны соответственно снижаться. Особенно значителен этот эффект в присутствии этанола, так как в приэлектродном слое протекает также цепное окисление этанола с участием как ОН-радикалов, так и ионов Fe3+.

Прибавление к такому раствору мономеров, которые могут также реагировать с ОН-радикалами, приводит к подавлению процесса окисления этанола и возрастанию каталитической волны.

При полном исключении цепной реакции каталитический ток достигает максимального значения; необходимая для этого концентрация мономера определяется скоростью его реакции с радикалами ОН. Для количественного выражения этого состояния (при достижении максимального значения каталитического тока) авторы вывели соотношение

(6.3)

Ko[Fe2+] [Н202] =А'[ОН] [М'] = =*"[ОН] [М"]=*"'[ОН] [М'"],

гае — константы скорости реакции ОН-радикалов с мономерами

М , М и М'"; [ОН] — концентрация радикалов ОН.

В работе определены относительные значения этих констант (по отношению к константе стандартного мономера, в качестве которого выбран акрилонитрил). Такое сравнение констант скоростей различных мономеров с ОН-радикалом позволяет использовать полярографию для характеристики реакционной способности мономеров.

188

18»

Как уже отмечалось, полярография может быть успешно использована и для изучения реакций сополимеризации, причем в последние годы интерес к применению этого метода для анализа реакционных сред при сополимеризации все время возрастает. Нами также этим методом было изучено несколько систем мономеров.

Сополимеризацию 4-винилбифенила и 4'-винил-4-фтор-бифенила со стиролом проводили в блоке в запаянных ампулах в среде азота в течение б ч. Инициатор — пероксид бензоила (0,1%). Содержание мономеров определяли полярографически (винилбифенил или винилфторбифенил), а стирола — по разности между данными иодометрического метода (общее содержание мономеров) и полярографического метода. Значения констант сополимеризации, рассчитанные по интегральному уравнению Майо и Льюиса, приведены в табл. 22. Из этих данных можно сделать вывод, что все радикалы (стирола, 4-винилбифенила и 4'-фтор-4-винилбифенила) с большей скоростью реагируют с «чужими» мономерами, чем со своими (значение всех г<1). Произведение констант сополимеризации пг2 для первой системы равно 0,90, эффект чередования невелик; для второй системы г,г2 = 0,43, эффект чередования довольно значителен.

Сополимеризацию системы метилметакрилат+2-метил-5-винилпиридин проводили в блоке при 60°С ±0,1° в присутствии динитрила диизоазомасляной кислоты (0,25% от массы мономеров) в течение 3 ч. По окончании процесса отбирали пробы из ампул и проводили полярографический анализ реакционных сред. На рис. 6.2 представлено графическое определение констант сополимеризации этих мономеров по пересечению кривых в координатах г,—г2 согласно уравнению г, [М\1М\) +1 *= гг+(М\/М°г) ?

(6.4)

При этом п = 0,35±0,05 и г2 = 0,70±0,10 (индекс 1 относится к метилметакрилату). Полученные значения констант сополимеризации (обе константы меньше единицы) позволяют сделать вывод, что оба типа полимерных радикалов с большей

ТАБЛИЦА 22

0,92±Э,08 0,88±0,07

0,98±0,04 0,50±0,15

Константы сополимеризации системы 4-винилбифенил+стирол и 4/-фтор-4-винилбифенил+стирол

• Индекс относятся к стиролу.

Стирол+4-винилбифенил Стирол+4/-фтор-4-винилбифенил скоростью реагируют с «чу

жими» мономерами, чем со

«своими». Произведение

г:г2х0,25 (т. е. <1) свидетельствует о том, что для данной системы э