ый раствор в этаноле рН=7,2). Чувствительность метода 5-10~3%; продолжительность определения 40 мин; точность не ниже ±10% (отн.). Возможно также определение серы в хлоропреновом латексе (Ульбрехтова и Крешков) и других системах, применяющихся в производстве резин.

Для определения дисульфида диизопропилксантогената (дипроксида) в качестве фона по рекомендации Пассиака используется раствор NH4NO3 в смеси чистого стирола с диме-тилформамидом (1:9). Метод пригоден для определения малых концентраций дипроксида (до 2-Ю-5 моль/л). При концентрации последнего в стироле 10~2 моль/л средняя ошибка ±1%; продолжительность определения 15—20 мин.

Разработана амперометрическая методика определения концентрации меркаптана в полихлоропреновых латексах в процессе эмульсионной полимеризации хлоропрена. По Мелконя

178

ну, методика основана на титровании спиртовых растворов в ацетонотолуольной среде с применением вращающегося платинового и иодидного электродов. Погрешность определения меркаптана при концентрации его от 6-10"4 до 234-10"4 М составляет ±6%.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОХИНОНА В МЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ Реактивы

Метанол х. ч., очищенный от альдегидов и перегнанный. Нитрат аммония ч. д. а.

Гидрохинон х. ч. или ч. д. а., стандартный раствор (0,05 моль/мл).

Ход определения. Готовят смесь следующего состава: 9 мл метанола, 5 мл воды и 6 мл анализируемого метилметакрилата, содержащего гидрохинон. В этой смеси растворяют 0,4 г нитрата аммония. 10.мл полученного раствора помещают в электролизер с внешним анодом, пропускают водород или азот и полярографируют, начиная от —0,2 В. При этом поляро-граф необходимо поставить на анод-катодную поляризацию. Содержание гидрохинона в мономере (х, %) рассчитывают по градуировочному графику или по методу добавок. В первом случае пользуются формулой х— с -0,94/3, где с — концентрация гидрохинона (г/мл) в электролизере, а во втором случае — по обычной формуле для метода добавок.

5.3.2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕТРАФЕНИЛОЛОВА В ПОЛИМЕРАХ Реактивы

Тетрафенилолово ч.

Пероксид водорода, 30%-й.

Серная кислота х. ч. или ч. д. а., пл. 1,84 кг/м3.

Соляная кислота х. ч. или ч. д. а., пл. 1,19 кг/м3.

Фон: 10% НС1+4 М NH.C1 (1 : 1).

Ход определения. Навеску полимера («0,2 г) помещают в колбу Кьельдаля емкостью 100 мл, приливают 2 мл 30%-го пероксида водорода, затем прибавляют 6 мл концентрированной H2SO4. После окончания бурной реакции все содержимое колбы нагревают до тех пор, пока полимер не почернеет, после чего осторожно приливают 2 мл концентрированной НС1 и кипятят до полного растворения образца. По охлаждении раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, доводят объем до метки раствором 4 М NH4C1+10%-я НС1 (1:1). 5 мл полученного раствора помещают в электролизер и проводят полярографирование, начиная от —0,2 В. Содержание тетрафенилолова (х, %) рассчитывают по формуле Jt=c-5/g, где с — концентрация тетрафенилолова, определя

12* 179

«мая по градуировочному графику, г/мл; g — навеска ооразца, г.

Для построения градуировочного графика определенные количества тетрафенилолова прибавляют к навескам полимера, не содержащего этого вещества. Взятые пробы обрабатывают, как описано выше.

6

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ПРОЦЕССОВ, СВЯЗАННЫХ С ПРЕВРАЩЕНИЯМИ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ

6.1

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОМЕРОВ

Наряду с различными химическими и физическими методами полярография также может эффективно применяться для изучения кинетики и механизма реакций [10, 70], в том числе реакций, характеризующихся высокими константами скорости [3, с. 307; 10]. Этот метод при изучении кинетики химических реакций уже сейчас может быть использован минимум в трех направлениях.

1. При изучении кинетики процессов протекающих с обычными скоростями, полярографический метод, как и другие аналитические методы, используется для определения изменений концентрации исходных веществ или продуктов реакции во времени. Заметим, что если полупериод реакции больше -0,5 мин, но меньше 1 ч, а концентрация участвующих в реакции веществ не превышает Ю-3 моль/л, удобно пользоваться методикой непрерывной регистрации изменений тока определяемого вещества. Конечно, в этом случае ни материал электрода, ни фон не должны влиять на скорость изучаемой реакции. Если это невыполнимо, пользуются не непрерывной записью изменений концентрации реагентов в реакционной среде, а отбирают пробы через определенные промежутки времени и проводят обычное количественное определение веществ, поляро-графируя каждую пробу. Перед полярографированием принимают определенные меры для остановки реакции. Такая методика может быть использована и при изучении реакций в газовых или твердых средах. При этом следует иметь в виду, что так как для полярографирования концентрация определяемого вещества должна быть порядка Ю-3 — Ю-5 моль/л, пробы берутся малые, благодаря чему эта операция практически совершенно не сказывается на течении изучаемых реакций.

Для исследования процессов, полупериоды