я получения полярографических волн этого пероксида в качестве фона LiCI, на котором не удается подавить максимумы, искажающие форму волны, мы предложили в качестве фона 2%-й раствор NH4NO3 в смеси бензол: метанол (1:4). На этом фоне в присутствии метилового красного удалось получить четко выраженные полярографические волны пероксида бензоила (рис. 5.1). Волна лежит в области ?,1/2=+0,27 В (отн. нас. к. э.), Kd=4,7- Величина предельного тока линейно зависит от концентрации пероксида бензоила. Разработанная методика определения этого вещества в полиметилметакрилате проверена на фоне NH4NO3 с применением искусственных смесей, приготовленных в присутствии полимера, и показала удовлетворительные результаты.

Используемые в некоторых случаях в качестве инициаторов полимеризации пероксиды кетонов также восстанавливаются на ртутном капающем электроде. В табл. 17 приведены значения Е1/2 для некоторых из указанных соединений.

Полярографическое исследование пероксидов циклогексано-на, метилциклогексанона и др., применяющихся в качестве инициаторов отверждения полиэфирных смол, проведено Фроловой с сотр. [79, с. 235]. Ими была показана возможность определения некоторых из пероксидов кетонов в полиэфирной смоле во время ее отверждения в присутствии нафтената кобальта. Фон 0,03 М LiCI в смеси бензола с метанолом (3:7).

Предложен способ вольтамперометрического определения

ЕиЧтп1, ПоляРогРаФические волны пероксида бензоила на фоне 2%-гс NH4N03 в смеси бензол + метанол (1:4) в присутствии метилового красного Концентрация пероксида бензоила, ммоль/л: 1 — 0,400; 5 — 0.594; 3 — 0.785; 4—0,979

алкилпероксидов [269]. При этом авторы расширили диапазон определяемых полифункциональных пероксидов за счет использования в качестве фонового электролита N(C2H5)4C10, или N(C4H9)4C104 в диметилформамиде. Эти же авторы провели интересные исследования ряда полимерных пероксидов двухосновных алифатических кислот, которые также могут использоваться в качестве специфических инициаторов полимеризации [270].

Определение гидропероксида кумола в смеси с пероксидами водорода и ацетофенона в сточных водах описано Бузлановой с сотр. [79, с. 117]. Бузлановой с сотр. [79, с. 49] проведено также полярографическое изучение некоторых перэфиров (грег-бутилперацетата, трет-бутилпербензоата) с целью их количественного определения.

Дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК), представляющий значительный интерес для промышленности полимерных материалов как высокоэффективный инициатор радикальных реакций, на фоне 0,25 М NH4N03 в смеси, содержащей 20% бензола и 80% метанола, образует четкую полярографическую волну с ?1/2= +0,03 В (отн. нас. к. э.) [271]. При относительно высоких концентрациях (>0,9 ммоль/л) на полярографической волне возникает максимум, который легко устраняется неболь

166

в смеси

Пероксид ацетона Дипероксид ацетона (циклический)

0,03 М раствор LiCl бензол + метанол 1 : 1 То же

Трипероксид ацетона (циклический)

Пероксид метилэтилкетона

Пероксид циклогексанона Пероксид кумола трет-Бутилгидропероксид

шими добавками метилового красного. Предложен метод определения этого инициатора в полистироле (а также в других полимерах), аналогичный описанному для определения перок-сида бензоила в полиметилметакрилате, с ошибкой, не превышающей ±2% (отн.). С указанной точностью методика позволяет определять ЦПК в количестве не менее 0,2% в полимере.

Электрохимические свойства пероксикарбонатов (ПК) исследовали также Прокопчик и Вашкялис [262, с. 150], которые показали, что полярографический метод вполне пригоден для определения ПК в растворах и для исследования их превращений. Описан метод определения с помощью полярографии пероксодисульфата калия в латексах, получаемых эмульсионной полимеризацией (Кольтгоф и др.). Латекс разбавляют водой и фильтрат после отделения полимера полярографируют на фоне серной кислоты. Этот метод оказался более точным, чем колориметрический; он прост в выполнении и рекомендуется для серийных анализов.

Полярографическое исследование различных пероксидов и гидропероксидов обобщено также в работе [3, с. 147—152].

Среди других инициаторов полимеризации широкое применение имеет азодинитрнл диизомасляной кислоты. Это вещество восстанавливается на ртутном капающем электроде и образует полярографические волны, линейно зависящие по высоте от концентрации деполяризатора. Ец2 на фоне N(C4H9)4l в 50%-м этаноле равен —1,32-*-1,35 В (отн. нас.к.э.), а на фоне 0,15 М LiCl в 50%-м этаноле —от —1,71 до —1,88 В (по исследованиям Бобровой и Матвеевой).

Наши исследования показали, что на фоне 0,02 М N(CsHs)4l в 92%-м метаноле динитрил азодиизомасляной кислоты образует хорошо выраженные волны с ?1/2=—1,38 В (отн. нас. к. э.) (рис. 5.2). На основании значения п, близкого

163

(CHa) aC—NH—NH—С (CHjJ,

CN CN

к 2, механизм полярографического восстановления динитрила азодиизомасляной кислоты связали с электрогидрированием группы —N=N— (по аналогии с механизмом восстановления ароматических азосоединений):

(CHJjC—N=N—