да (?н20 = +0,2 В). Таким образом, потенциал восстановления настоящих пероксидов практически отождествляется с потенциалом обратимого восстановления иона водорода.

Механизм электродных реакций при восстановлении органических пероксидов изучался также в работе [19, с. 163], где было показано, что, например, восстановление дикумилперок-сида происходит с образованием ацетофенона (2 электрона), вторая волна обусловлена восстановлением ацетофенона до метилфенилкарбинола [19, с. 169].

Бернард, на работу которого мы уже ссылались [261], изучив большое число различных пероксидов, показал возможность поляорграфического определения нескольких их в смеси.

Коршуновым и Калининым [262, с. 275] изучены также пероксиды бензоила и ацетобензоила, кумил- и трет-бутилгид-ропероксиды и разработана методика количественного определения этих веществ в различных химических продуктах.

При изучении полярографического поведения грет-бутил-гидропероксида Калинин и Казакова [30, с. 128] показали, что полярографические характеристики этого вещества чувствительны к природе растворителя: в неводных растворителях наклон логарифмического графика волны, как правило, уменьшается по сравнению с водой, Јi/2 смещается в сторону более

164

отрицательных потенциалов. Например, Јi/2 в воде равен —0,42 В, в диметилформамиде —1,79 В, в метаноле —1,32 В и т. д. Авторы обращают внимание на то, что образование водородной связи между компонентами смешанного растворителя влияет на полярографические характеристики изученного пер-оксида. Такое смещение потенциалов полуволн Калинин наблюдал и для других пероксидов (пероксид лаурила, пероксид водорода) [30, с. 152].

Большое число работ по полярографическому исследованию различных пероксидов опубликовано Ковбуз с сотр. (см., например, [30, с. 77; 129]). Этими авторами изучен [19, с. 188] детально механизм электрохимического восстановления диацильных пероксидов и показано, что в реакции восстановления диацильной пероксидной группировки участвуют два электрона (?1/2=—0,1-ь0,6 В), а в случае пероксидов, у которых диацильная группировка связана с алкилрадикалом, появляется еще одна волна с Јi/2 от —1,6 до —2,5 В, обусловленная восстановлением продуктов декарбоксилирования пер-оксидных молекул. Декарбоксилированию способствует адсорбция пероксидов на поверхности электрода. В другой работе [19, с. 189] освещены электроповерхностные явления в растворах полимерных пероксидов, приводящие к снижению токов восстановления. Восстановление в этом случае за счет уплотнения молекул пероксидов протекает по так называемому «гоп-пинг-механизму».

Изучены последовательные стадии разложения полифункциональных пероксидов полярографическим методом [30, с. 77]; исследовано полярографическое поведение моно- и поли-алкилпероксидов — производных 2,5-диметилгексил-З-диола-2,5 в неводных средах [30, с. 120] и показано, что наряду с длиной и природой радикалов на Јi/2 пероксидов влияет, как это было замечено и Калининым (см. выше), и природа среды: в спирто-водных растворах ?2 соответствующих пероксидов по сравнению с диметилформамидом снижается на 0,2 В.

Полярографическое исследование гидропероксидов некоторых алкилбензолов (кумола, изомеров ксилола, и-цимола и др.) на фоне 0,2 М нитрата и хлорида калия, перхлората лития и H2S04 в 55%-м этаноле проведено Соломиным [30, с. 76]. Полярографически определены величины констант скорости разложения указанных пероксидов,, которые для разных пероксидов колеблются от Ю-4 до Ю-3 с-1. Например, для гидропероксида мезитилена эта величина равна 1,6-10~*с-1, а для л-цимола— 1,3-10_3с-'.

Обзор работ по полярографии органических пероксидов представлен в [263].

Шульц и Шварц [264] наряду с рассмотрением природы электродного процесса сделали определенные выводы о влиянии строения молекул некоторых пероксидов (алкилгидропер

165

'оксидов, дибензоилпероксидов и перэфиров) на их полярографические характеристики. Механизм электровосстановления органических пероксидов рассмотрен детально также в [265, с. 3571.

Для определения пероксидов в полимерах полярографический метод использовался еще недостаточно, хотя, как видно из рассмотренных выше данных, пероксиды, играющие значительную роль в синтезе полимеров, являются полярографически довольно активными веществами.

Укида [266] проводил определение бензоилпероксида в процессе окислительно-восстановительной полимеризации винилацетата в присутствии различных катализаторов — я-хлорбен-зойной кислоты, сульфиновой кислоты, ионов различных металлов. Такеухи и др. [267] предложил метод определения бензоилпероксида в метакриловых полимерах. Образец полимера растворяют в 9,5 мл ацетона и 0,5 мл 1 М раствора LiCI или в смеси, состоящей из 9 мл ацетона, 0,25 мл 1 М KN03 и 0,75 мл Н20. Вторая смесь оказалась более удобной для аналитических целей.

Полярографический метод определения бензоилпероксида в эмульсионном полиметилметакрилате, реакционных средах и маточниках после полимеризации предложен в [268]. В отличие от многих рекомендаций применять дл