десь же укажем, что Крешков с сотр. [250] для определения кремнийорганических соединений со связями sSiH применил амперометрическое титрование в этанольно-бензольном растворе.

Разработан полярографический анализ сточных вод производства поливинилхлорида [251];. При этом определяли азоди-изобутиронитрил, лаурилпероксид, винилхлорид, ацетальдегид и содержащиеся в стоках хлориды металлов. Средняя относительная ошибка определения компонентов в стоках не превышала ±6%. Для определения малых содержаний органических примесей (мономеров —метилметакрилата, стирола и его гомологов; инициаторов полимеризации — лаурила и бензоила пероксидов, циклогексилпероксидикарбоната, азодиизобутиро-нитрила) в промышленных стоках производств полимеров был применен полярографический метод в сочетании с экстракцией [252].

4.6.1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ 4-НИТРОБИФЕНИЛА В РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ ПОСЛЕ НИТРОВАНИЯ БИФЕНИЛА

Реактивы

Фиксанал НС1. Бура ч. д. а.

4-Нитробифенил, т. пл. 113°С. Метанол, очищенный от альдегидов и перегнанный. Буферный раствор, рН=9 (бура + HCl в 80%-м метаноле). Стандартный раствор нитробифенила (0,01 моль/л в метаноле).

При полярографировании реакционных смесей, содержащих 4-нитробифенил, кроме волны последнего обнаруживается также вторая волна (по-видимому, продукт, изомерный нитро-бифенилу), которая в кислых и нейтральных растворах расположена очень близко к началу предельного тока 4-нитробифе-нила и поэтому мешает правильному определению волны последнего. Наиболее четко предельный ток 4-нитробифенила выражен в буферных растворах с рН=9, которые и используются в качестве фона.

Ход определения. Навеску реакционной массы (0,2—0,3 г) помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, растворяют в метаноле и доводят метанолом до метки. В электролизер помещают 3 мл фона — буферного раствора с рН = 9-М1 и добавляют 0,2 мл исследуемого раствора, пропускают ток инертного газа и полярографируют. Добавляют 0,2—0,4 мл стандартного раствора 4-нитробифенила, перемешивают током инертного газа и полярографируют вторично. Содержание л-нитробифенила {х, %) рассчитывают по формуле:

Обозначения те же, что и в формуле (4.23].

154

155

ОПРЕДЕЛЕНИЕ 4-АЦЕТИЛБИФЕНИЛА [227]

Реактивы

Уксусная кислота х. ч. или ч. д. а. Ацетат лития х. ч. или ч. д. а.

Гидроксид лития х. ч. или ч. д. а., 0,15 М раствор в этаноле. 4-Ацетилбифенил (т. пл. 121,5 °С), стандартный 0,02 М раствор в этаноле. Этанол х. ч.

Диоксан ч., не содержащий пероксидов.

Ацетатный буферный раствор (уксусная кислота + ацетат лития в 50%-» этаноле), рН=5-г-6.

Реакционная смесь после ацетилирования бифенила содержит значительное количество уксусной кислоты, поэтому при полярографировании используют буферный раствор.

Ход определения. Навеску реакционной массы (0,2 г) помещают в мерную колбу емкостью 25 мл и растворяют в 5 мл диоксана. После растворения содержимое колбы доводят этанолом до метки. 0,2—0,5 мл полученного раствора прибавляют к 4—5 мл ацетатного буферного раствора (фон) и после пропускания инертного газа в течение 5 мин полярографируют, начиная от —1,0 В. Затем добавляют 0,2—0,4 мл стандартного раствора ацетилбифенила и после перемешивания током инертного газа вновь полярографируют. Содержание 4-аце-тилбифенила в смеси определяют по формуле (4.26).

Для определения 4-ацетилбифенила в реакционной смеси после его восстановления и карбинол определенный объем реакционной смеси (0,2—1,0 мл) прибавляют к 4 мл ацетатного буферного раствора и полярографируют в тех же условиях, что и в предыдущем случае. Для расчета пользуются формулой (4.13).

Другие 4'-замещенные 4-ацетилбифенилы определяют аналогично.

щающиеся с полимерами. Наиболее часто в качестве пластификаторов в настоящее время применяют различные эфиры фталевой кислоты, полярографическому исследованию которых посвящено большое число работ [см. 3, с. 267—273]. Диэфиры фталевой кислоты образуют на фоне Й(СНз)4С1 в 75%-м этаноле, как правило, две волны с ?1/2= — 1,80 В и около —2,1 В (табл. 16). Для аналитических целей рекомендуется использовать 1-ю волну (см. рис. 3,5; 3,6).

Процесс электрохимического восстановления эфиров фталевой кислоты может быть представлен следующими уравнениями:

о

II

С—ОС4Н0

сн8

+ 4<г + 4Н20

У°+40н" + 2сЛон "со

с-ос„н9 II

о

2-я волна

ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА, ПРИМЕНЯЮЩИЕСЯ ПРИ СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ

СН2

\о + 2е~ + 2Н20 4 СО

CHjOH

а

СОН

-20Н

5.1

ПЛАСТИФИКАТОРЫ

В числе веществ, с помощью которых можно модифицировать свойства полимерных композиций, немалую роль играют пластификаторы. Это в основном высококипящие жидкости (иногда вещества, твердые при комнатной температуре), хорошо совме

Приведенный механизм восстановления подтверждается данными по определению числа электронов, участвующих в-восстановлении одной молекулы, которое для 1-й волны равно 4.

Риволова [253], подробно рассмотрев электрохимический процесс восстановления диэфиров фталевой кислоты в щелочной среде, сделала вывод о том, что при восстановлении диэфиров CeH4(C00R)2 п