. значения энергии сопряжения, приведенные выше). Поэтому подвижность я-электронной системы в случае винилфурана меньше, а значит и действие электрического поля электрода в меньшей мере проявляется на поляризации молекул ct-винилфурана, чем а-винилтиофена. Поэтому а-винилфу-ран восстанавливается труднее, чем стирол (?1/2=—2,43В), ?в то время как а-винилтиофен имеет потенциал восстановления ?более положительный, чем стирол.

Разработаны также методики количественного полярографического определения различных винил-1,3-оксазолов и ви-нилоксадиазолов, применяющихся для получения пластмассовых сцинтилляторов [179].

В последние годы известный интерес вызывают полимеры N-винилпирролидона. Этот мономер принадлежит к соединениям, в молекулах которых винильная группа изолирована. Такие вещества обычно не восстанавливаются на ртутном капающем электроде [1, с. 419]. Это подтвердили и результаты наших исследований: N-винилпирролидон даже на фоне N(C4H9)I в диметилформамиде не образует полярографических волн. Для количественного полярографического определения этого мономера была использована реакция с ацетатом ртути. При этом (см. выше) образуется уксусная кислота в количествах, эквивалентных взятому мономеру (ее можно количественно определить титрованием щелочью) и ртутноацетатный комплекс, который восстанавливается на ртутном капающем электроде в области потенциалов от —0,4 до —1,0 В ;[177]. Оба метода могут быть успешно использованы для количественного определения N-винилпирролидона [177]. Однако переход окраски индикатора (фенолфталеин) во время титрования .уксусной кислоты не очень резкий, поэтому полярография в данном случае имеет явные преимущества. Полярографический метод был использован для изучения кинетики полимеризации N-винилпирролидона [177]'.

4.4.1.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА В ПОЛИМЕРЕ И В СОПОЛИМЕРАХ СО СТИРОЛОМ

Реактивы

Гидроксид тетраметиламмония, 0,4 М раствор. Метанол, очищенный от альдегидов. Диоксан.

Хлорид алюминия ч. д. а.

2-Метил-5-винилпиридин, стандартный раствор.

Ход определения. Навеску полимера или сополимера со стиролом (0,2—0,3 г) помещают в мерную колбу емкостью 25 мл и растворяют в 15—20 мл диоксана. После растворения раствор доводят до метки диоксаном. 2 мл полученного раствора переносят в мерную колбу емкостью 10 мл, прибавляют 6 мл воды, 0,3 мл 0,33М раствора А1С13, две капли метилового красного и затем по каплям раствор N(CH3)4OH до перехода краски индикатора в желтый цвет. Затем доливают раствор до метки водой, взбалтывают и фильтруют в сухую посуду. 3 мл фильтрата помещают в электролизер, прибавляют 0,2—0,4 мл раствора N(CH3)40H, аэрируют раствор током инертного газа и полярографируют, начиная от —1,4 В. Затем добавляют 0,2—0,3 мл стандартного раствора 2-метил-5-винилпиридина и после перемешивания током инертного газа полярографируют вторично. Содержание 2-метил-5-винилпиридина в полимере (х, %) рассчитывают по формуле

СетАвУ 10-12.5-100

юоо Ь-—]-л,|зг

'где'ест — концентрация стандартного раствора, г/л; V0—количество раствора

128

9177

129

в электролизере, мл; AV — количество прибавленного стандартного раствора, мл; HO — первоначальная высота волны, мм; fti— высота волны после прибавления стандартного раствора, мм; G — навеска полимера, г.

4.4.2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА И МЕТИЛАКРИЛАТА В РЕАКЦИОННЫХ СРЕДАХ ПРИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [178]

Реактивы

Диоксин.

Метанол, очищенный от альдегидов.

Иодид тетраэтиламмония, 0,02 М раствор в 92%-м метаноле.

2-Метил-5-винилпиридин.

Метилакрилат.

Ход определения. Навеску образца (0,1 г) растворяют в 3 мл диоксана в мерной колбе емкостью 25 мл и доводят до метки метанолом. В термостатированный электролизер с внутренним анодом помещают vi мл раствора N(C2H5)4l в 92%-м метаноле (фон) и добавляют и2 мл исследуемого раствора. Раствор аэрируют, пропуская через него ток инертного газа и полярографируют, записывая интегральную кривую при подходящей чувствительности прибора, а затем дифференциальную кривую, начиная от —1,2 В в обоих случаях (см. рис. 4.14). Содержание мономера определяют по градуировочным графикам (см. рис. 3.4) следующим образом: измерив высоту первого дифференциального пика, находят по градуировочной прямой 2 концентрацию метилакрилата и по кривой 1 — соответствующую этой концентрации высоту волны h\ на интегральной полярограмме. Разность между высотой общей волны на интегральной полярограмме и высотой h\ (за счет метилакрилата) дает высоту волны ft2 (2-метил-5-винилпиридин). Концентрацию последнего находят по прямой 3. Если образец содержит большие количества мономеров, то исходный раствор разбавляют метанолом. Ошибка определения ±2,3% (отн.).

4.4.3

АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА [75]

Реактивы

Серная кислота, 8%-й раствор. Бромид калия, 20%-й раствор. Бромат калия, 0,03 М и 3- Ю-3 М растворы.

Ход определения. Навеску мономера (0,1—0,2 г) помещают в мерную колбу емкостью 50 мл и доводят до метки H2S04. Вносят в ячейку 10—20 мл этого раствора,