полярографического метода по следующей формуле:

x,=xg/(100-152), (4.15а)

где Х— количество аценафтилена в реакционной смеси, %; G— навеска смеси, г.

Из полученных данных вычисляют процентное содержание стирола в реакционной смеси по формуле:

»-(lfi-*i)-104,l-100/g, (4.156)

где XI — содержание аценафтилена в растворе, моль; YI — суммарное содержание обоих мономеров в растворе, моль; G — навеска реакционной смеси.

При использовании в качестве фона иодида тетрабутиламмония определение стирола и аценафтилена может быть проведено только полярографическим методом (без данных иодо-метрии). Тот же результат можно получить, используя в качестве фона раствор иодида тетраэтиламмония в диметилформамиде.

4.2

МЕТАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА; ПРОИЗВОДНЫЕ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОй КИСЛОТ

Метакриловая кислота. Как показал Брдичка [150], на ртутном капающем электроде способны восстанавливаться молекулы только тех непредельных кислот, которые имеют несколько сопряженных двойных связей. Кислоты с одной парой сопряженных связей

О

R—СН=СН—С

ОН

являются, по мнению Брдички, полярографически неактивными.

Лакошти с сотр. [118], допуская принципиальную возможность полярографического восстановления метакриловой кислоты, указывают, что ее волна не может быть получена ни при каких условиях, поскольку в буферных растворах с рН, достаточно низкими для того, чтобы метакриловая кислота была в недиссоциированной форме, волна иона водорода появляется раньше, чем волна, соответствующая . восстановлению двойной связи метакриловой кислоты. При высоких рН метакриловая кислота находится в форме аниона, потенциал восстановления которого должен быть более отрицательным, чем потенциал восстановления недиссоцинрованных молекул, и, по-видимому, волна должна находиться при потенциалах, близких (или еще более отрицательных) к потенциалам восстановления ионов фона.

104

1,мкй

Рис. 4.10. Полярограммы метакриловой ' кислоты на фоне 0,1 М Li2S04 в 50%-м метаноле:

1 — 5 мл 0.0019 М раствора метакриловой кисло-ты; 2 — то же+0,05 мл 0,5 М КОН; 3 — то же (/)-г-+0,1 мл 0,5 U КОН

Матыска и Клир [142] на осно

вании экспериментальных данных

по полярографированию метакри

ловой кислоты на фоне с добавкой

гидроксида тетраметиламмоння

считают, что появление волн при

введении в раствор метакриловой кислоты связано с разрядом

ионов Н+. Однако вывод этих авторов не согласуется с их

данными о двухэлектронном восстановление метакриловой

кислоты. 1

В результате полярографического исследования метакриловой кислоты в различных условиях мы обнаружили следующее [140]: на фоне 0,1 М Li2SO, в 50%-м метаноле образующаяся, при введении метакриловой кислоты волна имеет Е\ц=—1,56 В (рис. 4.10, кривая /). При добавлении щелочи волна сначала снижается (кривая 2), а затем полностью исчезает (кривая S). Аналогичная картина наблюдается и при добавлении в поляро-графируемый раствор различных количеств спирта. При введении в раствор 50% метанола высота волны метакриловой кислоты уменьшается в 3 раза, а в 92%-м метаноле вообще отсутствует, что связано, по-видимому, со снижением степени диссоциации кислоты в среде спирта. Уксусная кислота, прибавленная к тому же фону образует полярографическую волну при том же значении потенциала, что и метакриловая. Добавление метакриловой кислоты к буферным растворам с pH=3,14-s-+ 5,11 и 7,54 (которые брались в качестве фона) не вызывает появления волны на полярограмме.

Все эти данные о полярографическом поведении метакриловой кислоты свидетельствуют о том, что она не восстанавливается непосредственно на ртутном капающем электроде. Наблюдаемая в нейтральных водных и спиртовых растворах волна является результатом разряда иона водорода. Предположение [118] о возможном восстановлении недиссоцинрованных молекул метакриловой кислоты в кислой среде, где волна ее, по мнению авторов, не может быть замечена из-за раннего восстановления фона, также совершенно не обосновано. Оно опровергается тем фактом, что в растворах с высоким содержанием спирта, в которых большая часть молекул метакриловой кислоты находится в недиссоциированной форме, волна вообще отсутствует. То обстоятельство, что метакриловая кислота, у которой система сопряженных связей та же, что у ее эфиров, не восстанавливается в тех условиях, в которых восстанавливаются эфи

105

ры, объясняется специфическим влиянием ОН-группы. Наличие при карбонильном углероде гидроксила обусловливает более равномерное распределение электронной плотности между атомом кислорода и углеродом, вследствие чего полярный эффект карбонильной группы снижается чрезвычайно сильно. Диполь-ные моменты карбоновых кислот лежат в пределах 0,8—1,6 Д, в то время как дипольные моменты эфиров составляют 1,7— 1,85 Д. Благодаря этому поляризация сопряженной с карбонильной группой двойной связи уС=С( в кислоте ослабляется настолько, что она теряет способность к восстановлению на ртутном капающем электроде в той области потенциалов, где обычно восстанавливаются ненасыщенные эфиры. Еще бо