ла.

У стильбена наблюдаются две полярографические волны, существенно отличающиеся от волн бифенила, что следует объяснить лучшим сопряжением в молекуле стильбена. У винилстиль-бена наблюдаются три волны, одна из которых обусловлена восстановлением винильной группы. Она расположена в области более положительных потенциалов, чем волна винилбифенила или винилтерфенила.

Это объясняется, очевидно, более высокой степенью сопряжения в этой молекуле. Как и в предыдущих веществах, после восстановления винильная группа превращается в электронодо-норную этильную группу, в результате чего ?1/2 сдвигается в •отрицательную область потенциалов.

Совсем иная картина наблюдается у мономеров с метиле-новыми мостиками между бензольными кольцами. Нарушение (прерывание) сопряжения приводит в этом случае к появлению только одной двухэлектронной волны, сходной с волной стирола. При сравнении потенциалов полуволн этих мономеров с потенциалом полуволны стирола видно, что наблюдается смещение их в отрицательную область, при этом величина смещения в обоих случаях практически одинакова и ?1/2 близок к ?1/2 4-метилстирола (—2,48 В).

Полярографическому исследованию подвергались и другие винильные мономеры, например, винилнафталины и 9-винилант-рацен. Были определены полярографические характеристики изомеров винилнафталина на фоне N(CДругие ароматические углеводороды. Аценафтилен, восстанавливаясь на ртутном капающем электроде, образует на фоне N(CH3)4I в 50%-м метаноле хорошо выраженную волну с ?1/2 = =—1,72 В [134]. Высота волны прямо пропорциональна концентрации аценафтилена. При восстановлении аценафтилена расходуется по два электрона и два протона на молекулу и образуется аценафтен. Наблюдается вторая волна (?1/2 —2,65В), соответствующая восстановлению аценафтена (рис. 4.7). На рис. 4.8 представлены подпрограммы смеси аценафтилена и стирола. Как видно из рисунка, волна стирола лежит в области

Рис. 4.8. Полярографические волны аценафтилена и стирола при совместном присутствии на фоне 0,175 М раствора N(C»H9)4l в 75%-м диоксане. Концентрация аценафтилена 4.72 ммоль/л (кривые 2—4); концентрация стирола ммоль/л-/ — фон; 2 — 1,65; 3 — 2,86; 4 — 4.11

значений потенциалов отрицательнее —2 В, однако она достаточно четко отделена от второй волны аценафтилена, что дает возможность определять стирол и аценафтилен при их совместном присутствии. В работе [135] был применен полярографический метод для определения аценафтилена в присутствии аценафтена, аценафтенона и аценафтенола. Разработан метод полярографического определения аценафтилена в процессе получения аценафтиленгликоля — одного из полупродуктов синтеза полимеров [136].

Инден на фоне 0,175 М N(C4H9)4I в 75%-м диоксане образует волну с ?1/2=—2,77 В вследствие электродной реакции, в результате которой образуется 2,2'-дигидроинден или 3,3'-дигид-роинден (Поздеева). Была разработана методика совместного определения индена и кумарона в кумароновой и инденовой фракциях, каждая из которых является частью тяжелой кси-лольной фракции сырого бензола.

Для раздельного определения индена и кумарона использована количественно протекающая реакция конденсации индена с бензальдегидом. При этом содержание индена в смеси может быть определено полярографически либо по высоте волны образовавшегося бензилидениндена (?1/2 = —1,66 на фоне 0,1 М LiOH), либо по снижению волны бензальдегида (для бензаль-дегида Јi/2=—1,53 В на фоне 0,1 М LiOH).

Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями (бутадиен, винилацетилен, диацетилен, дивинилацетилен) образуют на фоне 0,05 М N(CH3)4Br и N(C4H9)4Br в 75%-м ди

•94

95.

•океане полярографические волны с ?1/2 в пределах —2,23-s--.—2,64 В (Штакельберг и Штраке). Так как непосредственное определение указанных соединений, восстанавливающихся в сильно отрицательной области потенциалов, крайне неудобно, то в этом случае часто применяют косвенные методы. Так, для определения в газовых смесях бутадиена (Ещ——2,64 В) Варшавский с сотр. [137] рекомендуют пропустить определенное количество газа через известное количество ангидрида малеи-новой кислоты, в результате чего образуется электрохимически неактивный тетрагидрофталангидрид. Количество непрореагиро-вавшего малеинового ангидрида определяют полярографически. Описанную методику применяли для определения бутадиена в коксовом газе (Боивин,