импульсной полярографией определяли гексахлорбутадиен при .минимальном количестве 0,2 мг/л.

Экстракционное концентрирование было применено для определения метилметакрилата, стирола и его гомологов, а также различных веществ, применяющихся в производстве пластмасс в качестве инициаторов полимеризации, в промышленных сточных водах (концентрация указанных компонентов составляла •от 15 до 0,2 мг/л; при этом относительное стандартное отклонение было порядка 0,05—0,07) [96].

Второй путь предварительного концентрирования связан с применением хроматографии и, в частности, при разработке полярографических методик, — тонкослойной и бумажной хроматографии; некоторые примеры применения этих методов уже упоминались выше [11, 94].

Значительный интерес представляет предварительное накопление деполяризатора на поверхности электрода непосредственно из полярографируемого раствора. Это направление широко используется сейчас при анализе неорганических веществ (амальгамная полярография с накоплением и пленочная полярография с накоплением)*. Первый метод заключается в предварительном электролитическом концентрировании определяемого вещества на стационарном электроде в виде амальгамы. Полученную амальгаму растворяют при линейно изменяющемся потенциале и регистрируют кривую в координатах I—f(E).

При пленочной полярографии с накоплением источником информации о концентрации исследуемого вещества служат поляризационные кривые электрохимического превращения твердого вещества, предварительно осажденного на поверхности электрода или введенного в его объем [97, с. 28]. Этим путем удалось снизить нижний предел концентрации определяемых ионов до 10-э%.

* Метод амальгамной полярографии с накоплением (АПН) наиболее детально разработан А. Г. Стромбергом и его учениками [97, с. 154].

Применительно к органическим соединениям пленочная полярография пригодна только в тех случаях, если в анализируемом соединении есть химически активные по отношению к материалу электрода группировки. Например, образующиеся при положительных потенциалах ртутьорганические соединения или сульфат ртути позволяют сконцентрировать определяемое вещество на поверхности электрода и значительно снизить определяемый минимум органических соединений. При катодной по

78

79

ляризации эти продукты дают на полярограмме пики восстановления соответствующих веществ. Например, как показали Гороховская и Климова [98J, при определении тиомочевины этим методом нижний предел обнаружения достиг Ю-7 М.

К этому методу концентрирования относятся и другие работы (Ю. Д. Систер, В. С. Михайлов с сотрудниками и т. д.), в которых использовался эффект образования пленок на поверхности электрода с последующими их электрохимическими превращениями. В частности, такая методика с предварительным анодным накоплением была применена для определения ферба-ма (диэтилдитиокарбамата Fem) при концентрациях его до 6-? 10-s М (Сауберг), а также для определения остаточных количеств цинеба (цинковая соль этиленбисдитиокарбаминовой кислоты) и поликарбацина на листьях. При наложении потенциала —0,4 В на растущей ртутной капле происходит накопление соединения в виде нерастворимой соли, а за 1 с до отрыва капли подается катодный импульс со скоростью 1,0 В/с. Чувствительность определения повышается в 250 раз.

Анисимова и Катюхин [99] для определения сероорганиче-ских соединений (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и др.) проводили накопление из щелочных растворов при анодной поляризации ртути в виде малорастворимых осадков типа мер-каптидов ртути; затем эти осадки при катодной поляризации необратимо восстанавливались с образованием острых катодных пиков. Такой метод позволяет определять содержание сероор-ганических веществ с концентрацией до 4-Ю-8—4,5-10~10 М (нижняя граница).

Имеются и другие примеры успешного и эффективного использования инверсионной полярографии для повышения чувствительности определения органических соединений. Ряд примеров по определению органических соединений с предварительным концентрированием при условии поляризации электрода приведен в обзорной статье Г. К. Будникова [100], а также в монографии X. 3. Брайниной и Е. А. Неймана [101, с. 159— 162]. Однако ограничения, связанные с обязательным химическим взаимодействием определяемого вещества с материалом электрода, не позволяет широко использовать этот метод именно для органического анализа.

Аналогичные ограничения, хотя и в меньшей мере, свойственны и концентрированию веществ, в том числе и органических, на электродах путем адсорбции образовавшихся в растворе металлоорганических комплексных соединений [см. 28]. Однако этот путь, по имеющимся в литературе сведениям, применяется главным образом для концентрирования ионов металлов.

Более общим путем накопления органических веществ на поверхности электрода является непосредственная их адсорбция. Адсорбироваться на поверхности ртутного электрода могут вещества, находящиеся в растворе, а также соединения, образующиеся в результате электрохимической реакции. При этом концентрац