лабые кислоты) образующийся на первой •стадии электровосстановления анион-радикал протонируется, что облегчает дальнейшее его восстановление. Во всех случаях ?изменение предельного тока, наблюдающееся на полярограммах, зависит в определенных пределах от количества добавленного донора протонов.

В качестве чувствительных к влиянию доноров протонов назовем карбонильные соединения, нитропроизводные и т. д. В одной из работ [80] таким веществом был выбран бутил-акрилат. На фоне 0,05 М раствора Ы(С2Н5)41 в диметилформа-миде бутилакрилат образует одну волну с ?1/2 = —2,04 В. При добавлении, например, фенола (рис. 3.1) или другого гидроксисоединения высота волны бутилакрилата возрастает пропорцио-лально количеству добавленного соединения. При достаточном

1,МК« 1,МКД

I I I I I I I I 1 1

7,6 2,2 ~Е,В 0,1 0,3 0,5

Фенол, г/л

'Рис. 3.1. Изменение высоты волны бутилакрилата при добавлении фенола.

•Содержание бутилакрилата 0,318 г/л. Содержание фенола, г/л: 1—0,141; 2 — 0.274; 3 — •«.400

Рис. 3.2. Зависимость высоты волны бутилакрилата от концентрации фенола

?л* 87

количестве фенола высота волны бутилакрилата может увеличиваться почти вдвое. Это наблюдается тогда, когда концентрация, например, фенола, будет примерно в два раза больше концентрации бутилакрилата. Между концентрацией фенола и высотой волны бутилакрилата наблюдается линейная зависимость (рис. 3.2); при этом прямая не проходит через начало координат, а отсекает на оси ординат отрезок, соответствующий высоте волны бутилакрилата при соответствующей его концентрации в отсутствие гидроксисоединения. Увеличение высоты бутилакрилата под влиянием фенола заметно только при соизмеримых концентрациях фенола и бутилакрилата. Для определения небольших концентраций фенола необходимо брать и малые концентрации бутилакрилата. Следовательно, таким методом можно определять концентрации фенола или других гидрокси-соединений. Этот метод применяли для определения фенола и резорцина в реакционных средах в присутствии л-дибромбензо-ла [80]. В этом случае использовали волну бензофенона (поскольку полярографические волны л-дибромбензола и бутилакрилата близки).

Аналогичным методом могут быть определены различные слабые кислоты и другие протонодонорные вещества, которые непосредственно не восстанавливаются на ртутном капающем электроде и поэтому не образуют полярографических волн [8Ц с. 133; 82, с. 101 сл.].

К третьей группе относятся методы, связанные с влиянием некоторых органических веществ на высоту полярографических максимумов на полярографических волнах деполяризаторов. Этим способом можно определять концентрацию, главным образом, поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся в той области потенциалов, в которой расположен полярографический максимум. При этом пригодны максимумы как 1-го рода, так и 2-го рода.

Особенно эффективно определение по полярографическим максимумам различных красителей и высокомолекулярных веществ, адсорбционная способность которых связана, главным: образом, с большим размером их молекул. В настоящее время? имеется значительное число работ по применению полярографических максимумов для анализа и исследования высокомолекулярных веществ. В частности, имеется ряд работ по использованию полярографических максимумов для контроля кинетики образования полимеров [83], а также для определения растворимости полимеров в растворителях по изменению концентрации высокомолекулярного соединения в растворе, определяемой с помощью полярографических максимумов. Герачек и Малкус использовали, например, эффект подавления кислородных максимумов при анализе водных экстрактов синтетических смол для характеристики экстрагирования растворимых продуктов [84].

68

К четвертой группе методов косвенного полярографического определения органических веществ, непосредственно не подвергающихся электрохимическому восстановлению, можно отнести метод, основанный на каталитических эффектах этих соединений, играющих роль лигандов в комплексах переходных металлов. Я. И. Турьяном предложена теория катализа лигандами, на основании которой разработаны высокочувствительные и се' лективные методики анализа как ионов металлов, так и орга* нических лигандов-катализаторов [13, с. 79]. Например в соответствии с простейшей схемой объемного каталитического процесса k, при избытке металла А (а не компонента В — органического лиганда-катализатора) предельный каталитический ток,

в пе

А ~~> АВ >- А» + В

обусловленный предшествующей объемной реакцией рекомбинации* (kr), определяется следующим соотношением:

'*пр = Ю-'nFT ( К\ + еА J*"** ? <3- 2>

где s — средняя поверхность ртутной капли; D — коэффициент диффузии; К\ — константа диссоциации частицы АВ.

Из этого соотношения следует, что при избытке металла А предельный каталитический ток пропорционален концентрации лиганда-катализатора В. Сейчас уже известно несколько конкретных примеров использования этого пути для полярографического определения электрохимически неактивных органических соединений. Так, оп