![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаные фосфаты, которые затем распадаются, как показано ниже: о CKLL>>~ КОМЕ. О" он OPOf (10.32) Активность /г-нитрофееил-$-гликозидов в щелочном гидролизе значительно выше активности соответствующих 2-О-метнль-ных производных. Введение гидропероксид-аниона вместо гидроксид-иона снижает скорость гидролиза гликозидов, и, следовательно, гидроксид-ион выполняет функции основания, а не нуклеофила. Следовательно, гидролиз может протекать по механизму (10.33), который подразумевает промежуточное образование эпоксида: (10.33) Щелочной гидролиз дифенил^-аминоэтилфосфата идет быстро с образованием двух молей фенола. Щелочной же гидролиз дифенилалкилфосфатов, напротив, идет медленно с образованием только одного моля фенола, так как получающийся анион диэфира устойчив к дальнейшему гидролизу. К тому же скорость образования первого моля фенола при гидролизе дифе-нил-р-аминоэтилфосфата выше, чем второго. Эти результаты отвечают следующему механизму процесса: (10.34) 10.2.6. Ускорение электрофильными группами Весьма интересен пример гидролиза диазониевой соли о-аминофенил-2,6-диметилбензоата. Если соответствующая тг-диазониевая соль характеризуется достаточной стабильностью, то о-производное крайне неустойчиво и распадается на 2,6-ди-метилбензойную , кислоту и ион о-оксибензолдиазония. Этот эффект можно объяснить только электрофильной атакой иона диазония на эфирный атом кислорода сложноэфирной группы [22]: 5 + (10.35) 10.2.7. Внутримолекулярные модели ферментов Как уже отмечалось выше, внутримолекулярный катализ отражает многие особенности ферментативного катализа. Поэтому неудивительно, что исследователи часто пытались строить модели ферментативных каталитических систем с использованием внутримолекулярных катализаторов. Одна из таких моделей — деацилирование ацилхимотрипсина — приведена в разд. 10.1.4. Другим примером служат модели зависимых от витамина В12 ферментов. С их помощью моделируется ферментативная активация связей углерод—водород, идущая в присутствии кофермента В^ [23]. При этом не следует забывать, что в 10. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ 271 ферментативных процессах происходит регенерация катализатора. В этом случае регенерация осуществляется по тому же принципу, что и регенерация салициловой кислоты (разд. 10.1.1). 10.3. Сравнение межмолекулярного и внутримолекулярного катализа Некоторые довольно разроаненные данные, касающиеся механизмов внутримолекулярного катализа, позволяют считать, что те принципы, которые обеспечивают высокую эффективность общего кислотно-основного и нуклеофильно-электрофиль-ного катализа в межмолекулярных системах, справедливы и для внутримолекулярных систем. Во внутримолекулярных системах общие основания кажутся более основными, общие кислоты — более кислыми, а нуклеофилы — еще более эффективными катализаторами нуклеофильно-электрофильных процессов. При этом, однако, следует постоянно помнить, что внутримолекулярный катализ предъявляет существенно более высокие требования к стереохимическим аспектам, чем межмолекулярный катализ. Следовательно, внутримолекулярный катализ не всегда бывает достаточно эффективным. Близость катализатора к реакционному центру обычно приводит к тому, что доминирующим становится маршрут с внутримолекулярным нуклеофильным катализом, а не с внешним общеосновным. Например, в случае катализа имидазолом можно привести только один достаточно хорошо обоснованный пример внутримолекулярного промотирования по механизму общего основного катализа, тогда как в межмолекулярных реакциях таких примеров множество. С другой стороны, существует много внутримолекулярных реакций, в которых протонированная карбоксильная группа действует как смешанный катализатор, состоящий из иона гидроксония и нуклеофила; в межмолекулярных системах такой тип катализа проявляется значительно реже. Важные различия между внутри- и межмолекулярными каталитическими системами проявляются при анализе кинетических данных. Эти процессы следуют кинетике реакций первого и второго порядка соответственно и поэтому не подлежат прямому сопоставлению. Однако сравнение все же возможно путем расчета концентрации межмолекулярного катализатора, необходимой для совпадения скоростей внутри- и межмолекулярных реакций (в предположении, что концентрация субстратов в обоих случаях одинакова). Проводимый расчет приводит к такой концентрации внешнего катализатора, которую можно отождествить с эффективной (локальной) концентрацией внутреннего катализатора [7]. Например, можно сравнить енолизацию о-изобутирилбен-зоат-иона с катализируемой бензоат-ионом енолизацией ацето-фенона. Такое сравнение показывает, что эффективность внутреннего карбоксилат-иона эквивалентна 50 М концентрации внешнего карбоксилат-иона, т. е. при такой концентрации катализатора константа скорости второго порядка межмолекулярной реакции равна константе скорости первого порядка внутримолекулярного процесса. Иными словами, эффективная концентрация о-карбоксилат-иона в о-и |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|