![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаязи с участием карбоксильной группы, что приводит, в частности, к промежуточному образованию фталевого ангидрида. Такой вывод был сделан на основании исследования реакции методом двойных изотопных меток, в частности с использованием изотопов 13С и 180. Результаты масс-спектрометрического анализа образующегося диоксида углерода соответствовали наличию двух маршрутов гидролиза. Характеристические массы диоксида углерода первого маршрута составляли 44 и 47, а второго 44, 45, 46 и 47. Такое распределение изотопов во втором маршруте полностью согласуется с наличием внутримолекулярного нуклеофильного катализа [17]. 10.2.2. Ускорение алкоксильными, алкилтио-и галогенидными группами Внутримолекулярный катализ реакций замещения у насыщенного атома углерода в большинстве случаев осуществляется под действием алкоксильных, алкилтио- и галогенидных групп [18]. Таблица 10.2. Относительные скорости сольволиза <о-метоксиалкил-л-бромбензолсульфонатов под действием уксусной кислоты3 Соединение Относительная скорость МеО МеО МеО МеО МеО MeO[CH2l3OBs CHS CHahOBs CH2]3OBs 4OBs 'CHshOBs CH2JeOBs 1,00 0,28 0,63 657,0 123,0 1Л6 В табл. 10.2 приведены относительные скорости сольволиза ряда ш-метоксиалкил-/г-бромбензолсульфонатов. Максимальной реакционной способностью обладает субстрат с числом атомов углерода в цепи, равным четырем. При этом совершенно очевидно, что роль метоксигруппы не определяется простыми электронными факторами. Тот факт, что наиболее высокой активностью характеризуются молекулы с четырьмя и пятью метилено-выми звеньями, указывает на возможность нуклеофильного участия со стороны метоксигруппы с образованием циклических ионов оксония: Из работы: Winstein S. et al., Tetrahedron, 3, 1 (1958). (10.22) Очевидно, что метоксигруппа может принимать участие в катализе только тогда, когда число атомов в циклическом ионе оксония равно пяти или шести. Промежуточные соединения с тремя, четырьмя или семью атомами в цикле вряд ли образуются, что сказывается на относительных скоростях гидролиза. В 50%-ном водном диоксане константы скорости катализируемого ионами гидроксония гидролиза CH3OCH2CH(OEt)2 и CH3SCH2CH(OEt)2 соответственно равны 2-10—4 и 2-10~2 л/(моль«с) при 25°С. Стократное увеличение скорости реакции при переходе к серусодержащему субстрату может быть объяснено наличием специфических взаимодействий, ведущих, например, к образованию иона сульфония: Н+ ОС2Н5 Н+ [ — С2Н5ОН CH3SCH2—СН(ОС2Н5)2 ч—*? CH3S—СН2—СН *• ос,не сн3 / \ н20 v Н2С СН > продукты (10.23) г | быстро J ОС2Н5 Нуклеофильное участие галогенидных групп проявляется в сольволизе транс-2-иодциклогексил-/г-толуолсульфоната в уксусной кислоте, так как скорость сольволиза лишенного иода субстрата примерно в 1000 раз ниже. Ниже показан возможный механизм катализа: 1 "OSOjAr 10.2.3. Ускорение третичными аминами и имидазолом Нуклеофильные свойства третичных аминов лучше, чем кар-боксилат-ионов, поэтому можно ожидать, что амины будут более эффективными нуклеофильными внутримолекулярными катализаторами по сравнению с карбоксилат-анионами. Действительно, ароматические эфиры 4- (4'-имидазолил)масляной кислоты очень быстро гидролизуются даже в нейтральных растворах, причем скорость гидролиза определяется концентрацией частиц, содержащих нейтральный имидазол. В этом случае роль имидазола, как и в межмолекулярных реакциях, сводится к нуклеофильной атаке на карбонильный атом углерода слож-ноэфирной связи, как показано ниже [19]: (10.25) Хотя в ходе гидролиза метилового эфира 4-(4'-имидазо-лил)масляной кислоты внутримолекулярный катализ имидазолом не реализуется, в случае соответствующего сложного про-пилового тиоэфира каталитический эффект вновь становится заметным. В частности, скорость образования промежуточного лактама примерно в 106—107 раз выше скорости гидролиза сложного тиоэфира под действием гидроксид-иона в нейтральных средах. В этой реакции добавление свободного внешнего тиола приводит к замедлению скорости распада исходного субстрата, что может быть следствием промежуточного образования соответствующего лактама. В гидролизе амида 4-(4/-имидазолил)масляной кислоты принимает участие протонированный фрагмент имидазола. Механизм этой реакции, по-видимому, включает протонирование амидной группы с одновременной атакой имидазолильной группировки на карбонильный углерод амида (четырехцентровой нуклеофильно-электрофильный механизм), что ведет к шести-членному циклу: (10.26) Реакция триметиламина с /г-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4- (М,Ы-диметиламино) бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Одна |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|