![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаIV) >- Се(Ш) -fMn(IV) Mn(IV) -f T1(I) v Mn(II)+TI(III) (9.14) 9.3.2. Простой окислительно-восстановительный катализ Часто координация 'Существенным образом увеличивает скорость переноса электрона. В качестве примера можно привести каталитическое действие ионов Mn(III) на реакцию между хлором, и щавелевой кислотой. Ключевой стадией здесь выступает внутримолекулярное окислительно-восстановительное превращение комплекса МпС204+, вслед за которым идет окисление хлором: Н2С204 + Мп3+ МпС204+ + 2Н+ МпС204+ >- Mn2+ + С02 -f С02со2- + С12 >- со2 + сь + сг С! • + Мп2+ >• СГ + Мп3+ Н2С,°4 + С1а >- 2Н+ -f 2СГ + 2С02 (9.15) В течение довольно продолжительного времени широкой популярностью пользовалась каталитическая система медь(О) — медь(1) —медь(II). Подходящие окислительно-восстановительные свойства этой системы обусловливают ее применение для ускорения ряда реакций, протекающих с переносом электронов. В частности., реакции Зандмейера и Мейервейна (замещение в ароматических солях диазония под действием содержащих активированную двойную связь молекул типа акрилонитрила) катализируются солями одновалентной меда. Как показано на схеме (9.16), эти реакции протекают с образованием свободных фенильных радикалов: Зссмдлгеиера + Cu(I) Си(1) (Медьорганическое соединение) CH2=CHCN CH2CHCHN Си(Ц), CI " CH2CHC1CHN + Cu(I) (9.16) ,Fe(II)+H202 Fe(HI) + H202 Fe Fe(IH) (ОН-) + НО Fe(II) +Н+ + Н02 Fe(II) -f-H+ + 02 (9.17) Несколько более сложная система, в состав которой входит пе-роксид водорода (или молекулярный кислород), ионы двухвалентного железа, а также аскорбиновая и этилендиаминтетра-уксусная кислоты, способна гидроксилировать ароматические соединения. Она в определенном смысле моделирует ферментативное гидрокоилирование ароматических соединений под действием кислорода или пероксида водорода и в связи с этим многократно исследовалась. Автоокисление органических соединений, т. е. взаимодействие окисляющихся соединений с молекулярным кислородом, катализируется ионами переходных металлов и ингабируется легко окисляемыми соединениями типа фенолов, ароматических ами нов и вторичных спиртов. В этих реакциях эффективны ионы металлов переменной валентности. Например, соли меди, кобальта, железа и марганца обладают высокой активностью, а соли алюминия, магния, цинка и свинца либо вообще неактивны, либо характеризуются лишь незначительной каталитической активностью. Представляющее, вероятно, наибольший практический интерес окисление углеводородов обычно проводят в присутствии нафтенатов, резинатов или стеаратов металлов. Ниже показан механизм реакции в случае кобальтового катализатора: Со(Н) + ROOH >? Со(Ш) + ОН" + ROCo(III) + ROOH > Со(П) + H+ + ROOROO- + RH > ROOH + R. ) RO- + RH >? ROH -f- R. 2ROO* >- неактивные продукты (9.18) Лучшие результаты дает использование солей двухвалентных кобальта, меди, никеля и железа. Запуск реакции совпадает с окислением Со(П) до Со(Ш). Две первые стадии на схеме (9.18) приводят к регенерации катализатора. Две последующие, наиболее важные, стадии развития цепного процесса ведут к образованию начального продукта реакции — гидропероксида. Дальнейшие окисление и разложение гидропероксида дают кетон и карбоновую кислоту. 9.3.3. Ион металла как мостик между двумя субстратами В обсуждаемых до сих пор реакциях ионы металлов претерпевали обратимое окисление и восстановление. Однако в окислительно-восстановительных реакциях они могут выполнять и Другую функцию, а именно служить мостиком и переносчиком электронов между двумя субстратами [15]. Ионы трехвалентного железа катализируют окисление аскорбиновой кислоты под действием перокоида водорода (гл. 8). Закономерности данного процесса легко объяснить в рамках следующего механизма: У1 - .FA -/А ^ :0< ---0-Ю-Н Гон' <9.19) О + + н,с В соответствии с этим механизмом ион трехвалентного железа образует смешанный комплекс одновременно с ендиолом и пероксидом водорода. Смешанный комплекс затем претерпевает кислотно-основное превращение при участии молекул воды из раствора, а также участвует в, реакции переноса электрона, в которой ион трехвалентного железа служит мостиковой группой между аскорбиновой кислотой и пероксидом водорода. В результате аскорбиновая кислота окисляется, а пероксид водорода восстанавливается (гл. 8). Механизм гидроксилирования в ароматическом кольце под действием водных растворов пероксида водорода наиболее легко исследовать при использовании каталитической системы на основе трехвалентного железа и пирокатехина. В этом случае ионы двухвалентной меди обладают заметно более низкой активностью, а ионы Сг(III), Co(III), Zn,Mn(II), А1 или* Mg(II) вообще неактивны.- С другой стороны, гидроксилированиё идет только в присутствии 1,2-дипидрокс |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|