IV) >- Се(Ш) -fMn(IV)

Mn(IV) -f T1(I) v Mn(II)+TI(III) (9.14)

9.3.2. Простой окислительно-восстановительный катализ

Часто координация 'Существенным образом увеличивает скорость переноса электрона. В качестве примера можно привести каталитическое действие ионов Mn(III) на реакцию между хлором, и щавелевой кислотой. Ключевой стадией здесь выступает внутримолекулярное окислительно-восстановительное превращение комплекса МпС204+, вслед за которым идет окисление хлором:

Н2С204 + Мп3+ МпС204+ + 2Н+

МпС204+ >- Mn2+ + С02 -f С02со2- + С12 >- со2 + сь + сг

С! • + Мп2+ >• СГ + Мп3+

Н2С,°4 + С1а >- 2Н+ -f 2СГ + 2С02 (9.15)

В течение довольно продолжительного времени широкой популярностью пользовалась каталитическая система медь(О) —

медь(1) —медь(II). Подходящие окислительно-восстановительные свойства этой системы обусловливают ее применение для ускорения ряда реакций, протекающих с переносом электронов. В частности., реакции Зандмейера и Мейервейна (замещение в ароматических солях диазония под действием содержащих активированную двойную связь молекул типа акрилонитрила) катализируются солями одновалентной меда. Как показано на схеме (9.16), эти реакции протекают с образованием свободных фенильных радикалов:

:u(ii) /Реакиия у Меервейна

Зссмдлгеиера

+ Cu(I)

Си(1) (Медьорганическое соединение)

CH2=CHCN

CH2CHCHN

Си(Ц), CI "

CH2CHC1CHN + Cu(I)

(9.16)

,Fe(II)+H202 Fe(HI) + H202 FeРазложение пероксида водорода ускоряется солями многих металлов. Механизм разложения, катализируемого солями железа, показан на схеме

Fe(IH) (ОН-) + НО

Fe(II) +Н+ + Н02

Fe(II) -f-H+ + 02 (9.17)

Несколько более сложная система, в состав которой входит пе-роксид водорода (или молекулярный кислород), ионы двухвалентного железа, а также аскорбиновая и этилендиаминтетра-уксусная кислоты, способна гидроксилировать ароматические соединения. Она в определенном смысле моделирует ферментативное гидрокоилирование ароматических соединений под действием кислорода или пероксида водорода и в связи с этим многократно исследовалась.

Автоокисление органических соединений, т. е. взаимодействие окисляющихся соединений с молекулярным кислородом, катализируется ионами переходных металлов и ингабируется легко окисляемыми соединениями типа фенолов, ароматических ами

нов и вторичных спиртов. В этих реакциях эффективны ионы металлов переменной валентности. Например, соли меди, кобальта, железа и марганца обладают высокой активностью, а соли алюминия, магния, цинка и свинца либо вообще неактивны, либо характеризуются лишь незначительной каталитической активностью. Представляющее, вероятно, наибольший практический интерес окисление углеводородов обычно проводят в присутствии нафтенатов, резинатов или стеаратов металлов. Ниже показан механизм реакции в случае кобальтового катализатора:

Со(Н) + ROOH >? Со(Ш) + ОН" + ROCo(III) + ROOH > Со(П) + H+ + ROOROO- + RH > ROOH + R. )

RO- + RH >? ROH -f- R.

2ROO* >- неактивные продукты

(9.18)

Лучшие результаты дает использование солей двухвалентных кобальта, меди, никеля и железа. Запуск реакции совпадает с окислением Со(П) до Со(Ш).

Две первые стадии на схеме (9.18) приводят к регенерации катализатора. Две последующие, наиболее важные, стадии развития цепного процесса ведут к образованию начального продукта реакции — гидропероксида. Дальнейшие окисление и разложение гидропероксида дают кетон и карбоновую кислоту.

9.3.3. Ион металла как мостик между двумя субстратами

В обсуждаемых до сих пор реакциях ионы металлов претерпевали обратимое окисление и восстановление. Однако в окислительно-восстановительных реакциях они могут выполнять и Другую функцию, а именно служить мостиком и переносчиком электронов между двумя субстратами [15]. Ионы трехвалентного железа катализируют окисление аскорбиновой кислоты под действием перокоида водорода (гл. 8). Закономерности данного процесса легко объяснить в рамках следующего механизма:

У1 - .FA -/А

^ :0< ---0-Ю-Н

Гон'

<9.19)

О

+

+ н,с

В соответствии с этим механизмом ион трехвалентного железа образует смешанный комплекс одновременно с ендиолом и пероксидом водорода. Смешанный комплекс затем претерпевает кислотно-основное превращение при участии молекул воды из раствора, а также участвует в, реакции переноса электрона, в которой ион трехвалентного железа служит мостиковой группой между аскорбиновой кислотой и пероксидом водорода. В результате аскорбиновая кислота окисляется, а пероксид водорода восстанавливается (гл. 8).

Механизм гидроксилирования в ароматическом кольце под действием водных растворов пероксида водорода наиболее легко исследовать при использовании каталитической системы на основе трехвалентного железа и пирокатехина. В этом случае ионы двухвалентной меди обладают заметно более низкой активностью, а ионы Сг(III), Co(III), Zn,Mn(II), А1 или* Mg(II) вообще неактивны.- С другой стороны, гидроксилированиё идет только в присутствии 1,2-дипидрокс