![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаный катализ имеет ограниченное значение. Поэтому в настоящем разделе мы обсудим лишь некоторые его проявления. Механизм электрофильного катализа включает электрофильную атаку катализатора на субстрат, приводящую к неустойчивому катион-ному промежуточному продукту, который затем распадается с образованием конечного продукта и регенерацией катализатора. 7.3.1. Электрофильность Хотя электрофильный катализ и включает действие ионов металлов, этот вид катализа из-за особенностей химии металлов целесообразно рассматривать отдельно (гл. 9). Здесь же мы обсудим действие таких электрофильных катализаторов, как галогениды металлов, галогены и карбонильные соединения. Заметим, что никакой двусмысленности в понятиях электрофильного и общего кислотного катализа не существует, так как мы произвольно определяем электрофилы как кислоты Льюиса, я общие кислоты — как доноры протона. Так как относительная электрофильность электрофильных агентов зависит от природы атакуемого нуклеофила, чрезвычайно полезно снова обратиться к теории жесткости и мягкости в применении к электрофилам. Она гласит, что жесткие электрофилы будут сильнее взаимодействовать с жесткими нуклеофилами, а мягкие электрофилы — с мягкими нуклеофилами. Классификация электрофилов по этому принципу показана в табл. 7.4. Характерными особенностями жестких электрофилов являются небольшой размер, высокая положительная степень окисления и отсутствие внешних легко возбуждаемых до высших электронных состояний электронов. Кроме того, жесткость данного акцепторного атома зависит от природы соседних групп. Например, если BF3 — жесткий электрофил, то ВН3 — уже мягкий электрофил, способный образовывать комплексы типа ВН3СО. Мягкие электрофилы обычно характеризуются следующими свойствами: низким или нулевым положительным зарядом, большим размером и наличием нескольких легко возбуждаемых внешних электронов (в металлах это ^-электроны). Так как образующие водородные связи молекулы обычно жесткие, более прочные водородные связи возникают в случае N-, О- и F-доноров, а не Р-, S- и I-доноров. Аналогичным образом можно проанализировать изменения констант скорости переноса протона с кислород- и азотсодержащих кислот, с одной стороны, и карбокислот —с другой. Как и ранее, для подбора электрофильных и нуклеофильных катализаторов можно успешно использовать принцип жесткости-мягкости. 7.3.2. Катализ галогенидами металлов (кислотами Льюиса), гидридами и карбониевыми ионами Электрофильный катализ знаком практически всем химикам-органикам, так как галогениды металлов (кислоты Льюиса) широко применяются для ускорения реакций, идущих с промежуточным образованием ионов карбония. Роль катализаторов здесь сводится к генерированию ионов карбония. Алкилирование и ацилирование ароматических и алифатических соединений катализируются электрофилами — галогенидами металлов всех групп периодической таблицы, за исключением подгруппы щелочных металлов. В этих реакциях Фриделя — Крафтса в качестве катализаторов особенно часто применяют галогениды алюминия, олова, мышьяка, железа, цинка, бора и галлия. Ниже показан наиболее вероятный механизм алкопирования по Фриделю — Крафтсу в присутствии BF3: (7.28> 7.3.3. Катализ галогенами и другими электрофилами Галогенирование ароматических соединений катализируется многими кислотами Льюиса типа галогенидов металлов, а также самими галогенами [20]. Бромирование аренов под действием молекулярного брома, а также брома в присутствии иода подчиняется кинетическим уравнениям вида K^ = k[BT2Hk' [Br2]2-f k"[Br2? (7-29) ?набл = ?[Вг212 [lBT] + k' [ВГ2] fIBrJ2 (7-30) Порядки выше первого по концентрации брома и маршруты первого и второго порядков с участием бромистого иода объясняются электрофильным катализом этими частицами разрыва связи бром — бром в молекуле галогена. Нитрование активированных аренов катализируется азотистой кислотой, причем при постоянной концентрации азотной кислоты скорость процесса зависит от концентраций арена и азотистой кислоты. Ввиду того что в реакцию вступают только активированные ароматические соединения и на основании кинетических данных предполагается, что каталитический цикл включает электрофильную атаку иона N0+ на арен с образованием промежуточного нитрозоароматического соединения, далее окисляющегося под действием азотной кислоты, давая нитро-арен с регенерацией азотистой кислоты. 7.3.4. Катализ карбонильными соединениями Выше мы показали, что первичные и вторичные амины являются нуклеофильными катализаторами реакций карбонильных соединений. Очевидно, что карбонильные соединения должны быть электрофильными катализаторами превращений аминов. Это положение можно проиллюстрировать на примере катализируемого бензальдегидом гидролиза этилглицината: О О II phCHO || NH2-CH2—С—OEt + Н20 >? NH2—СН2—С—ОН + EtOH Ниже показан механизм этого процесса: о о оOEt ^ ^OEt _110- Н2о H,N-i I Ph H2N<^0-Ph (7.31) О HjN to PhOH + EtOH H:N CHO Ph 7.3.5. Катализ электрофилами ферментативно |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|