ный катализ имеет ограниченное значение. Поэтому в настоящем разделе мы обсудим лишь некоторые его проявления. Механизм электрофильного катализа включает электрофильную атаку катализатора на субстрат, приводящую к неустойчивому катион-ному промежуточному продукту, который затем распадается с образованием конечного продукта и регенерацией катализатора.

7.3.1. Электрофильность

Хотя электрофильный катализ и включает действие ионов металлов, этот вид катализа из-за особенностей химии металлов целесообразно рассматривать отдельно (гл. 9). Здесь же мы обсудим действие таких электрофильных катализаторов, как галогениды металлов, галогены и карбонильные соединения. Заметим, что никакой двусмысленности в понятиях электрофильного и общего кислотного катализа не существует, так как мы произвольно определяем электрофилы как кислоты Льюиса, я общие кислоты — как доноры протона.

Так как относительная электрофильность электрофильных агентов зависит от природы атакуемого нуклеофила, чрезвычайно полезно снова обратиться к теории жесткости и мягкости в применении к электрофилам. Она гласит, что жесткие электрофилы будут сильнее взаимодействовать с жесткими нуклеофилами, а мягкие электрофилы — с мягкими нуклеофилами. Классификация электрофилов по этому принципу показана в табл. 7.4.

Характерными особенностями жестких электрофилов являются небольшой размер, высокая положительная степень окисления и отсутствие внешних легко возбуждаемых до высших электронных состояний электронов. Кроме того, жесткость данного акцепторного атома зависит от природы соседних групп. Например, если BF3 — жесткий электрофил, то ВН3 — уже мягкий электрофил, способный образовывать комплексы типа ВН3СО. Мягкие электрофилы обычно характеризуются следующими свойствами: низким или нулевым положительным зарядом, большим размером и наличием нескольких легко возбуждаемых внешних электронов (в металлах это ^-электроны).

Так как образующие водородные связи молекулы обычно жесткие, более прочные водородные связи возникают в случае N-, О- и F-доноров, а не Р-, S- и I-доноров. Аналогичным образом можно проанализировать изменения констант скорости переноса протона с кислород- и азотсодержащих кислот, с одной стороны, и карбокислот —с другой. Как и ранее, для подбора электрофильных и нуклеофильных катализаторов можно успешно использовать принцип жесткости-мягкости.

7.3.2. Катализ галогенидами металлов

(кислотами Льюиса), гидридами и карбониевыми ионами

Электрофильный катализ знаком практически всем химикам-органикам, так как галогениды металлов (кислоты Льюиса) широко применяются для ускорения реакций, идущих с промежуточным образованием ионов карбония. Роль катализаторов здесь сводится к генерированию ионов карбония.

Алкилирование и ацилирование ароматических и алифатических соединений катализируются электрофилами — галогенидами металлов всех групп периодической таблицы, за исключением подгруппы щелочных металлов. В этих реакциях Фриделя — Крафтса в качестве катализаторов особенно часто применяют галогениды алюминия, олова, мышьяка, железа, цинка, бора и галлия.

Ниже показан наиболее вероятный механизм алкопирования по Фриделю — Крафтсу в присутствии BF3:

(7.28>

7.3.3. Катализ галогенами и другими электрофилами

Галогенирование ароматических соединений катализируется многими кислотами Льюиса типа галогенидов металлов, а также самими галогенами [20]. Бромирование аренов под действием молекулярного брома, а также брома в присутствии иода подчиняется кинетическим уравнениям вида

K^ = k[BT2Hk' [Br2]2-f k"[Br2? (7-29)

?набл = ?[Вг212 [lBT] + k' [ВГ2] fIBrJ2 (7-30)

Порядки выше первого по концентрации брома и маршруты первого и второго порядков с участием бромистого иода объясняются электрофильным катализом этими частицами разрыва связи бром — бром в молекуле галогена.

Нитрование активированных аренов катализируется азотистой кислотой, причем при постоянной концентрации азотной кислоты скорость процесса зависит от концентраций арена и азотистой кислоты. Ввиду того что в реакцию вступают только активированные ароматические соединения и на основании кинетических данных предполагается, что каталитический цикл включает электрофильную атаку иона N0+ на арен с образованием промежуточного нитрозоароматического соединения, далее окисляющегося под действием азотной кислоты, давая нитро-арен с регенерацией азотистой кислоты.

7.3.4. Катализ карбонильными соединениями

Выше мы показали, что первичные и вторичные амины являются нуклеофильными катализаторами реакций карбонильных соединений. Очевидно, что карбонильные соединения должны быть электрофильными катализаторами превращений аминов. Это положение можно проиллюстрировать на примере катализируемого бензальдегидом гидролиза этилглицината:

О О

II phCHO ||

NH2-CH2—С—OEt + Н20 >? NH2—СН2—С—ОН + EtOH

Ниже показан механизм этого процесса:

о о оOEt ^ ^OEt _110- Н2о

H,N-i

I

Ph

H2N<^0-Ph

(7.31)

О

HjN

to

PhOH + EtOH

H:N CHO Ph

7.3.5. Катализ электрофилами ферментативно