![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаомежуточного продукта. Катализ этого типа специфичен для первичных и вторичных аминов, а также аминокислот, т. е. только для способных образовывать имины реагентов. В то же время такие основания, как третичные амины или феноксид-ионы, не катализируют данную реакцию. ОН N+R2 R2NH I II (СН3)2С—СН2—С-СН3 (7.21) (СН3)2С-СНАС—CHj о II 2 CHjCCHj + HNR.2 НгО NR.2 СН.С + CHj=C-CH3 Имины также образуются в ходе катализируемой анилином конденсации по Михаэлю. Вероятный механизм процесса показан на схеме (7.22). Катализ первичными и вторичными аминами имеет некотаи II Ph-CH=CH-C-CH3 NTHPh II ±Ph-CH-CH2-C-CH3 I N + H2Ph N'HPh II !:Ph~CH=CH-C-CH3 + OH СИ, OH c=o I CH2 CHPh OH C=NHPh I CH2 I CHPh (7.22) PhNH"^""'o o рое сходство: 1) субстратами служат карбонильные соединения; 2) каталитический цикл почти всегда включает промежуточное образование иминов или ионов иммония, и этот процесс протекает гладко в достаточно мягких условиях; 3) наличие иминной группировки в молекуле облегчает последующие превращения, включающие конденсацию, декарбоксилирование или енолиза-цию, за счет стабилизации переходного состояния путем резонансных или электростатических взаимодействий или обоих одновременно и 4) катализатор легко регенерируется в ходе распада имина. Несмотря на то что рассмотренные механизмы не были доказаны достаточно строго, тем не менее они выглядят довольно убедительными. 7.2.8. Катализ цианид-ионом и ионом тиазолия Эти катализаторы относятся к разряду наиболее специфичных из всех известных катализаторов нуклеофильных реакций. Они промотируют ацилоиновую конденсацию, декарбоксилирование а-кетокислот [16, 17] и некоторые родственные реакции. Основные особенности ацилоиновой конденсации обсуждаются ниже. Процесс должен включать активацию атома водорода, О" ОН CN- | ВН+ : В PhCHO =е=* Ph—С-Н Ph-G-H ^ CN CN ОН ОН | I I Ph—С" -<—* Phi-C Ph СНО (7.23) N N" ОНО" О" ОН О ОН II [ I -CN" || | < > Ph-C-CPh ?<—>• Ph—С—С—Ph ph-C-C—Ph II II I NC H NC H H связанного с карбонильной группой, но в отсутствие цианид-иона образующийся в результате такого отрыва водорода карбонион никак не стабилизирован. Однако, если к бензальдегиду прибавить, например, цианид-ионы так, чтобы образовался анион нитрила миндальной кислоты, то равновесие между этим анионом и его сопряженной кислотой приводит к карбанионным частицам, аналогичным получающимся при отщеплении расположенного возле карбонильной группы атома водорода. Стабилизированный резонансным взаимодействием с цианогруппой карбанион принимает участие в последующей конденсации, а затем происходит отщепление цианид-иона. Уникальные свойства цианид-иона предопределяют легкость обратимого присоединения к карбонильным группам и способность стабилизировать карбанионный заряд на соседнем атоме углерода. Цианид-ионы катализируют декарбоксилирование и ацилои-новую конденсацию а-кетокислот [16]. Ниже показан механизм каталитического декарбоксилирования а-кетокислот [5]: о о- он jp~ II CN' I ВН4" If. / -COi снз-с-со; i=± сн,-с-сог «=± сн3-с^-с CN CN "\) он он СНз-С" > СНз—С А с с II N" он 0" о вн+ I в „ I -с N- II |=± СНз-СН СНз-СН <=» СНзСН в j нн + | CN CN (7.24) В этом случае, как и в предыдущем примере (7.23), эффективность катализатора определяется его способностью быстро и обратимо присоединяться к карбонильной группе с образованием частиц, способных стабилизировать отрицательный заряд [17]. Обычно в ходе реакции получается ацилоин. Однако, если проводить реакцию в водном диоксане в присутствии димедо-на (5,5'-диметилдигидрорезорцина), то удается выделить диме-донильное производное альдегида. Цианид-ион не единственный эффективный катализатор декарбоксилирования а-кетокислот и ацилоиновой конденсации. Кофермент тиамин даже в отсутствие фермента промотирует ацилоиновую конденсацию. Сходным образом ион тиазолия катализирует эту реакцию в слабощелочных растворах. Декарбоксилирование а-кетокислот в отсутствие фермента также ускоряется под действием тиамина. Интересно отметить [17], что одна из резонансных форм солей тиазолия, а именно цвиттер-ионная, в некотором смысле аналогична гибридной форме цианид-иона: II L S N-I 'S J N III С II С (7.25) Тиазолий- и цианид-ионы сильно стабилизированы за счет резонансного взаимодействия с участием двух канонических форм» одна из которых содержит шестиэлектронный атом углерода [схема (7.25)]. Цвиттер-ионная природа связи в ионе тиазолия характерна для целого класса соединений, в которых существует такого рода резонансное взаимодействие. Отрицательный заряд действительно локализован на атоме углерода, и это доказано исследованием взаимодействия аниона тиазолия с D2O при рН 5 [16], в результате которого молекула обогащается одним атомом дейтерия. Принимая во внимание цвиттер-ионную природу тиазолия, о сн3ссо2~ N |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|