омежуточного продукта. Катализ этого типа специфичен для первичных и вторичных аминов, а также аминокислот, т. е. только для способных образовывать имины

реагентов. В то же время такие основания, как третичные амины или феноксид-ионы, не катализируют данную реакцию.

ОН N+R2

R2NH I II (СН3)2С—СН2—С-СН3

(7.21)

(СН3)2С-СНАС—CHj

о

II

2 CHjCCHj + HNR.2

НгО

NR.2

СН.С + CHj=C-CH3

Имины также образуются в ходе катализируемой анилином конденсации по Михаэлю. Вероятный механизм процесса показан на схеме (7.22).

Катализ первичными и вторичными аминами имеет некотаи

II

Ph-CH=CH-C-CH3

NTHPh

II

±Ph-CH-CH2-C-CH3 I

N + H2Ph

N'HPh

II

!:Ph~CH=CH-C-CH3 + OH

СИ,

OH

c=o I

CH2 CHPh

OH

C=NHPh

I

CH2

I

CHPh

(7.22)

PhNH"^""'o o

рое сходство: 1) субстратами служат карбонильные соединения; 2) каталитический цикл почти всегда включает промежуточное образование иминов или ионов иммония, и этот процесс протекает гладко в достаточно мягких условиях; 3) наличие иминной группировки в молекуле облегчает последующие превращения, включающие конденсацию, декарбоксилирование или енолиза-цию, за счет стабилизации переходного состояния путем резонансных или электростатических взаимодействий или обоих одновременно и 4) катализатор легко регенерируется в ходе распада имина. Несмотря на то что рассмотренные механизмы не были доказаны достаточно строго, тем не менее они выглядят довольно убедительными.

7.2.8. Катализ цианид-ионом и ионом тиазолия

Эти катализаторы относятся к разряду наиболее специфичных из всех известных катализаторов нуклеофильных реакций. Они промотируют ацилоиновую конденсацию, декарбоксилирование а-кетокислот [16, 17] и некоторые родственные реакции. Основные особенности ацилоиновой конденсации обсуждаются ниже. Процесс должен включать активацию атома водорода,

О" ОН

CN- | ВН+ : В

PhCHO =е=* Ph—С-Н Ph-G-H ^

CN CN

ОН ОН |

I I

Ph—С" -<—* Phi-C

Ph СНО

(7.23)

N

N"

ОНО" О" ОН О ОН

II [ I -CN" || |

< > Ph-C-CPh ?<—>• Ph—С—С—Ph ph-C-C—Ph

II II I

NC H NC H H

связанного с карбонильной группой, но в отсутствие цианид-иона образующийся в результате такого отрыва водорода карбонион никак не стабилизирован. Однако, если к бензальдегиду прибавить, например, цианид-ионы так, чтобы образовался анион нитрила миндальной кислоты, то равновесие между этим анионом и его сопряженной кислотой приводит к карбанионным частицам, аналогичным получающимся при отщеплении расположенного возле карбонильной группы атома водорода. Стабилизированный резонансным взаимодействием с цианогруппой карбанион принимает участие в последующей конденсации, а затем происходит отщепление цианид-иона. Уникальные свойства цианид-иона предопределяют легкость обратимого присоединения к карбонильным группам и способность стабилизировать карбанионный заряд на соседнем атоме углерода.

Цианид-ионы катализируют декарбоксилирование и ацилои-новую конденсацию а-кетокислот [16]. Ниже показан механизм каталитического декарбоксилирования а-кетокислот [5]:

о о- он jp~

II CN' I ВН4" If. / -COi

снз-с-со; i=± сн,-с-сог «=± сн3-с^-с

CN CN "\)

он он

СНз-С" > СНз—С

А

с с

II

N"

он 0" о

вн+ I в „ I -с N- II

|=± СНз-СН СНз-СН <=» СНзСН

в j нн + |

CN CN

(7.24)

В этом случае, как и в предыдущем примере (7.23), эффективность катализатора определяется его способностью быстро и обратимо присоединяться к карбонильной группе с образованием частиц, способных стабилизировать отрицательный заряд [17]. Обычно в ходе реакции получается ацилоин. Однако, если проводить реакцию в водном диоксане в присутствии димедо-на (5,5'-диметилдигидрорезорцина), то удается выделить диме-донильное производное альдегида.

Цианид-ион не единственный эффективный катализатор декарбоксилирования а-кетокислот и ацилоиновой конденсации. Кофермент тиамин даже в отсутствие фермента промотирует ацилоиновую конденсацию. Сходным образом ион тиазолия катализирует эту реакцию в слабощелочных растворах. Декарбоксилирование а-кетокислот в отсутствие фермента также ускоряется под действием тиамина. Интересно отметить [17], что одна из резонансных форм солей тиазолия, а именно цвиттер-ионная, в некотором смысле аналогична гибридной форме цианид-иона:

II

L S

N-I

'S J

N

III С

II

С

(7.25)

Тиазолий- и цианид-ионы сильно стабилизированы за счет резонансного взаимодействия с участием двух канонических форм» одна из которых содержит шестиэлектронный атом углерода [схема (7.25)]. Цвиттер-ионная природа связи в ионе тиазолия характерна для целого класса соединений, в которых существует такого рода резонансное взаимодействие. Отрицательный заряд действительно локализован на атоме углерода, и это доказано исследованием взаимодействия аниона тиазолия с D2O при рН 5 [16], в результате которого молекула обогащается одним атомом дейтерия.

Принимая во внимание цвиттер-ионную природу тиазолия,

о

сн3ссо2~

N