![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаочным образованием дианиона (С2Н50)2Р( = 0)ОРОз2~. Этот дианион должен обладать большей лабильностью, чем исходный нейтральный субстрат, превращаясь в конечном итоге в продукты реакции с регенерацией каталитически активного ортофосфат-иона НР042~: 0 0 0 0 о fl II НРО4«- II II 1! (EtO)2P-0-P(OEt)2 ( у (Е10)2Р—О—Р—О" -f (ЕЮ)2Р—О" -f Н+ СГ 0 0 О II II II (ЕЮ)2Р—О—Р—О" >- (EtO)2P-0~ -f Р03~ (7.12) СГ Р03~ + Н20 4=fc Н3Р04- ч—*? Н+ + НРО42Катализаторами реакций с участием производных карбоновых и фосфорных кислот могут быть нуклеофилы с отчетливо выраженным а-эффектом: нитрит-, гипохлорит- и оксимат-ионы. Нитрит-ион, в частности, катализирует гидролиз уксусного ангидрида [уравнение (7.13)] и бис(диметиламино)хлорфосфата [уравнение (7.14)]: 0 0 о II II н СН3СОССН3 -J- N02~ -—CH3CONO4- СН3С02о н2о О II CHJCOH + N02 " ,N=N оо (7.13) +ONO- Me2N\ /Р +Н20 MeaN\ /Р у/' — ^ ^ * t7My Me2N/ \:i C1" Me2N^ NDNO °N°" Me2N/ N>H Предположение о промежуточном образовании ацетилнитрита [уравнение (7.13)] основано на анализе продуктов реакции, полученных при добавлении а-нафтиламина. В этом случае традиционный гидролитический маршрут распада ацетилнитрита блокируется и в результате образуется 4-амино-1,Г-азонафта-лин. Эффективным катализатором гидролиза изопропилметил-фторфосфоната (зарина) служит гипохлорит-ион. Реакция имеет первый порядок как по субстрату, так и по катализатору, причем последний в ходе процесса не расходуется. Анионы типа хлорид-иона не обладают каталитической активностью. На основании этих данных был предложен механизм (7.15): V —„ w —^ у>// {7tl5y по/ NF "~F~ RO/ XOCI ~ C ЯСУ N)H В ходе второй стадии рвется связь хлор — кислород. Гипохлорит-ион характеризуется примерно такой же нуклеофильностью по отношению к зарину, как и гидроксид-ион, однако основность последнего на восемь порядков выше. Этот факт, а также неустойчивость ацилгипохлоритов объясняют природу каталитического действия нуклеофила в данном случае. 7.2.5. Третичные амины как катализаторы Пиридин давно и успешно применяется в синтезе как катализатор ацилирования многих типов молекул. В частности, ацилирование аминов, спиртов и фенолов под действием ацетилхло-рида или уксусного ангидрида ведут в пиридиновом растворе или в присутствии каталитических количеств пиридина в инертном растворителе. В этих реакциях механизм каталитического действия пиридина совершенно аналогичен механизму катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида, который был установлен на основании большого числа исследований. В результате можно суммировать некоторые особенности катализа пиридином. 1) Если при использовании замещенных пири-динов не наблюдается стерических препятствий при отщеплении протона, то выполняется линейная зависимость между log&НAБЛ и рКа- Однако такие стерически затрудненные пиридины, как 2-пиколин, 2,6-лутидин и 2,4,6-коллидин, вообще не проявляют каталитических свойств. 2) Добавление ацетат-ионов резко замедляет реакции. 3) В присутствии гидроксиламина при взаимодействии с промежуточными продуктами образуются гидрок-самовые кислоты. 4) Постулируемый промежуточный продукт — хлорид ацетилпиридиния — был выделен в индивидуальном виде при взаимодействии ацетилхлорида и пиридина в безводных условиях. Все эти наблюдения полностью согласуются с механизмом катализа, представленным на схеме (7.16): (7.16) о N Промежуточный ион ациламмония, по-видимому, обладает наибольшей ацилирующей способностью среди всех известных аци-лирующих агентов. Его не следует смешивать с протонирован-ными амидами, протонирование которых по атому кислорода приводит к сохранению резонансной стабилизации. Широкому распространению пиридинов как катализаторов ацилирования способствовало введение алкильных групп в 4-положение молекулы. При этом особенно эффективными оказались 4-диметиламинопиридин и 4-пиролидинопиридин. К сожалению, эти катализаторы активны только в апротонных растворителях. В этих средах из-за повышенной нуклеофильности основания при взаимодействии с ацилирующими агентами образуют большие количества N-ацилпиридиниевых солей, которые в растворах существуют в виде рыхлых ионных пар. Атака нуклеофила на активированный ион ацилия дополнительно про-мотируется за счет катализа общим основанием, в роли которого выступает противоион. Такие нуклеофильные катализаторы в тысячи раз эффективнее незамещенного пиридина. С примерами такого же множественного катализа мы еще столкнемся в гл. 11. Гидролиз ацетилфосфата катализируется третичными аминами; реакции в присутствии пиридина, 4-метилпиридина, триэти-лендиамина и триметиламина сопровождаются разрывом связи Р—О. Эти реакции также являются примерами нуклеофильного катализа, так как промежуточный фосфорилированный третичный амин удается связать фторид-ионом с образованием фтор-фосфоната. н2о —*? н2ро4О О" "О (7.17) РI! ! +NR3 | + Ш3СО-Р=0 »• |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|