![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализареакциях с разрывом связи сера — кислород можно объяснить, допуская возможность перевода сложных эфиров в легко гидро-лизуемые сульфенилхлорид или сульфенилбромид (7.1). С таким механизмом катализа согласуется и более высокая активность бромида по сравнению с хлоридом, так как бромид явля-«тся более сильным нуклеофилом (а НВг—более сильной кислотой). При гидролизе глюкозо-6-фосфата галогеноводородные кислоты являются более сильными катализаторами по сравнению с хлорной кислотой, что легко объяснить с тех же позиций. Эта протекающая по механизму А-2 реакция (катализируется кислотой и имеет второй порядок), которая сопровождается разрывом связи углерод — кислород, вероятно, включает нуклео-фильную атаку галогенид-ионом на аномерный атом углерода с образованием гликозилгалогенида, быстро превращающегося затем в продукты реакции. О II CH3-0-S-X 7.1 7.2.4. Гидроксианионы как катализаторы Хотя омыление сложных зфиров в щелочных водных растворах часто трактуют как пример нуклеофильного катализа, на самом деле этот процесс следует рассматривать как промо-тируемый нуклеофилом гидролиз, так как в ходе реакции катализатор не регенерируется [9]. О оR—С—OR' + ОН" -<—>? R—С—OR' v R~C02" -f R'OH (7.8) I OH Эта реакция, включающая присоединение гидроксид-иона к карбонильной группе с образованием нестабильного промежуточного продукта и затем распад последнего, происходит по механизму нуклеофильного катализа, в ходе которого регенерации нуклеофила не происходит. Напротив, катализируемый алкоксид-ионом алкоголиз амидов является примером истинного нуклеофильного катализа, идущего по тому же механизму, что и омыление сложных эфиров. о о- о II I н3о |1 R-C-NH2 + R'0~ *? R-C-NH2 >- R-C-OR' + NH3 + OHI OR' О О 11 он- II R-C-OR' R—С—0" + R'0- (7.9) Нуклеофильным катализатором гидролиза амидов может быть либо спирт, либо алкоксид-ион. На это указывают следующие факторы: 1) спирт более сильный нуклеофил, чем вода; 2) по отношению к производным карбоновых кислот алкоксид-ион является лучшим нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом и 3) гидролитическая лабильность сложных эфиров выше, чем амидов. Карбоксилат-ионы катализируют гидролиз ряда производных карбоновых кислот. Как отмечалось в гл. 5, некоторые из этих реакций идут по механизму общего основного катализа, а другие— по механизму нуклеофильного катализа. Примером нуклеофильного катализа служит катализируемый формиат-ионом гидролиз уксусного ангидрида: О О 0 0 II II II II н2о сн3соссн3 + нсо3- т—>? СН3СОСН -f сн3со2- ?— о о I! II >? НСОН + СН3СОН (7 10) Постулируемый промежуточный продукт [схема (7.10)]—смешанный ангидрид уксусной и муравьиной кислот — гидролизу-ется значительно легче, чем исходный уксусный ангидрид. Более того, катализ формиат-ионом значительно сильнее, нежели ацетат-ионом, хотя основность ацетата выше. Эти результаты хорошо согласуются с показанным на схеме (7.10) механизмом гидролиза. Протекание нуклеофильного катализа при гидролизе ацетат-ионом сложных эфиров 2,4-динитрофенола доказано экспериментально с использованием меченных изотопом 180 соединений и анилина в качестве «ловушки» промежуточных продуктов. о N°2 ° м0 О 180 N0, рГ о с18он 0 + сн3с18он Если реакция действительно идет по механизму нуклеофильного катализа, то продукт реакции (бензойная кислота) должен быть обогащен изотопом кислород-18, так как превращение промежуточно образующегося смешанного ангидрида уксусной и бензойной кислот в продукты реакции должно в соответствии с относительной реакционной способностью ацетильных и бензоиль-ных производных включать диссоциацию ацильного фрагмента с разрывом связи 180—С. Экспериментально было найдено, что один из меченых атомов исходного ацетат-иона действительно мигрирует с эффективностью 75% и находится в продукте гидролиза — бензойной кислоте. Следовательно, основной маршрут гидролиза катализируется нуклеофилом. Исследование катализируемого ацетат-ионом гидролиза 2,4-динитрофенилацетата в присутствии анилина, выполняющего роль «ловушки» промежуточно образующегося смешанного ангидрида, показало, что процесс идет только по механизму нуклеофильного катализа [11]. Фосфат-ион катализирует гидролиз /г-нитрофенил ацетата, сложных эфиров тиохолина, N-ацетилимидазола, хлорамфенико-ла, уксусного ангидрида, метилацетата, тетраэтилпирофосфата, а также реакцию диалкилсульфидов с иодом. Результаты кинетических исследований некоторых из этих реакций показывают, что реакционноспособной формой фосфат-иона, по-видимому, является монопротонированный фосфат-ион. Реакционная способность этой частицы по отношению к я-нитрофенилацетату примерно в 1000 раз ниже, чем у имидазола в соответствии с рядом нуклеофильности, приведенным в гл. 6. С использованием меченых соединений и «ловушек» промежуточных частиц было установлено, что гидролиз тетраэтилпирофосфата также протекает по механизму нуклеофильного катализа с промежут |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|