![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаии положения равновесия [11]. Примером аномально медленной реакции может служить реакция ионов церия с ионами таллия 2Се4+ -f Т1+ v Т13+ + 2Се3+ (1.5) Поскольку ионов Т12+ не существует, для непосредственного ?осуществления этой реакции необходимы тройные соударения [схема (1-5)], вследствие чего ее скорость настолько мала, что не поддается измерению. Если же в эту систему добавить ионы марганца(II), то в ней начинаются другие реакции [схема (1.6)], каждая из которых протекает с участием только двух ионов и потому характеризуется нормальной скоростью. Таким образом, каталитический эффект состоит в том, что скорость необычно медленной реакции достигает нормального значения. Высокая эффективность каталитического пути в этом случае обеспечивается благодаря тому, что частота соударений в каждой из индивидуальных реакций схемы (1.6) является более высокой по сравнению с некатализируемой реакцией. Это обстоятельство, безусловно, находит отражение в величинах энтропии активации. Се4+ + Мп2+ > Се3+ -f Мп3+МпЗ+ + Се4+ » Се3+ + Мп4+ (1.6) Мп4+ + Т1+ > Мп2+ -f- Т13+ Примерами процессов, которые протекают быстрее, чем можно было бы ожидать, судя по положению равновесия, являются многочисленные реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Высокая эффективность кислотно-основного катализа объясняется тем, что в его основе лежит процесс переноса протона, скорость которого значительно выше скорости образования и разрыва большинства других химических связей. Перенос протона осуществляется гораздо быстрее других реакций со сравнимой величиной изменения свободной энергии. Рассмотрим две реакции: СН3ОСН3 + Н20 > СН30" СН30 СНдОН 4- Н20 > СН30" 4. Н30+ (1-7) (1.8) Разность стандартных свободных энергий этих реакций составляет 3 ккал/моль, а константы равновесия различаются всего в 100 раз. Различие же в скоростях этих реакций разительно: если первую из них невозможно зарегистрировать из-за слишком малой скорости, то вторая протекает настолько быстро, что ее константу скорости удается определить только с помощью специального оборудования для исследования быстрых реакций. Причина этого эффекта заключается в том, что реакция воды с диметиловым эфиром в отличие от реакции воды с метанолом встречает стерические затруднения, обусловленные отталкиванием атомов водорода метильных групп. Многие реакции переноса протона с участием атома кислорода являются быстрыми, однако не все они протекают с одинаковой скоростью (гл. 2). Рассмотрим реакцию автопротоли-за воды: Н20 4. нао <—> Н30+ + ОН" (1.9) В таком написании эта реакция является эндотермической. Тепловой эффект обратной реакции составляет 13,8 ккал/моль. Следовательно, энергия активации прямой реакции не может быть меньше этой величины. Таким образом, реакция автопро-толиза воды будет неизбежно протекать с низкой скоростью в силу неблагоприятной константы равновесия, несмотря на то что по другим признакам ее скорость должна быть высокой. Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевииа и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рК. Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновременно является хорошей уходящей группой. Благодаря такому сочетанию свойств бромид-ион широко используется в качестве катализатора реакции гидролиза алкилиодидов: ВГ + РЛ RBr + Н20 RBr 4 Г ^ ROH 4 ВГ 4 Н+ (1.10) Благодаря высокой поляризуемости нуклеофильная активность бромид-иона выше, чем у воды, несмотря на то что его основность намного ниже. Кроме того, промежуточный алкилбромид гидролизуется легче алкилиодида. Действуя совместно, эти два фактора приводят к катализу. Реакция между органическими лигандами и ионами металлов часто протекает с высокой скоростью, если последние находятся в виде комплекса с какой-либо органической молекулой. Каталитический эффект достигается здесь благодаря высокой поляризуемости этого комплекса, образованного путем координации иона металла входящими в состав органической молекулы атомами кислорода или азота. Приведенные примеры дают возможность получить некоторое представление о движущих силах катализа. Для более глубокого понимания их природы необходим, разумеется, боле |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|