ии положения равновесия [11]. Примером аномально медленной реакции может служить реакция ионов церия с ионами таллия

2Се4+ -f Т1+ v Т13+ + 2Се3+ (1.5)

Поскольку ионов Т12+ не существует, для непосредственного ?осуществления этой реакции необходимы тройные соударения [схема (1-5)], вследствие чего ее скорость настолько мала, что не поддается измерению. Если же в эту систему добавить ионы марганца(II), то в ней начинаются другие реакции [схема (1.6)], каждая из которых протекает с участием только двух ионов и потому характеризуется нормальной скоростью. Таким образом, каталитический эффект состоит в том, что скорость необычно медленной реакции достигает нормального значения. Высокая эффективность каталитического пути в этом случае обеспечивается благодаря тому, что частота соударений в каждой из индивидуальных реакций схемы (1.6) является более высокой по сравнению с некатализируемой реакцией. Это обстоятельство, безусловно, находит отражение в величинах энтропии активации.

Се4+ + Мп2+ > Се3+ -f Мп3+МпЗ+ + Се4+ » Се3+ + Мп4+ (1.6)

Мп4+ + Т1+ > Мп2+ -f- Т13+

Примерами процессов, которые протекают быстрее, чем можно было бы ожидать, судя по положению равновесия, являются многочисленные реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Высокая эффективность кислотно-основного катализа объясняется тем, что в его основе лежит процесс переноса протона, скорость которого значительно выше скорости образования и разрыва большинства других химических связей. Перенос протона осуществляется гораздо быстрее других реакций со сравнимой величиной изменения свободной

энергии. Рассмотрим две реакции:

СН3ОСН3 + Н20 > СН30" СН30

СНдОН 4- Н20 > СН30" 4. Н30+

(1-7) (1.8)

Разность стандартных свободных энергий этих реакций составляет 3 ккал/моль, а константы равновесия различаются всего в 100 раз. Различие же в скоростях этих реакций разительно: если первую из них невозможно зарегистрировать из-за слишком малой скорости, то вторая протекает настолько быстро, что ее константу скорости удается определить только с помощью специального оборудования для исследования быстрых реакций. Причина этого эффекта заключается в том, что реакция воды с диметиловым эфиром в отличие от реакции воды с метанолом встречает стерические затруднения, обусловленные отталкиванием атомов водорода метильных групп.

Многие реакции переноса протона с участием атома кислорода являются быстрыми, однако не все они протекают с одинаковой скоростью (гл. 2). Рассмотрим реакцию автопротоли-за воды:

Н20 4. нао <—> Н30+ + ОН"

(1.9)

В таком написании эта реакция является эндотермической. Тепловой эффект обратной реакции составляет 13,8 ккал/моль. Следовательно, энергия активации прямой реакции не может быть меньше этой величины. Таким образом, реакция автопро-толиза воды будет неизбежно протекать с низкой скоростью в силу неблагоприятной константы равновесия, несмотря на то что по другим признакам ее скорость должна быть высокой.

Реакции с участием легко поляризуемых нуклеофилов протекают быстрее, чем это предсказывает термодинамика. Скорость реакции с алкилиодидами таких нуклеофилов, как бромид-ион, тиосульфат-ион, тиомочевииа и карбанионы, оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать на основании их значений рК. Причина этого эффекта, как неоднократно указывалось, заключается в легкой поляризуемости внешних электронных оболочек перечисленных выше нуклеофилов. Под действием поля электрофильного реагента форма таких оболочек легко изменяется, благодаря чему новая связь может возникнуть даже в отсутствие близкого контакта реагирующих молекул. Таким образом, уменьшаются стерические затруднения и возрастает реакционная способность. Высокая реакционная способность легко поляризуемых нуклеофилов и низкая по сравнению с исходными веществами стабильность образующегося в ходе реакции промежуточного соединения лежат в основе явления нуклеофильного катализа. Бромид-ион представляет собой легко поляризуемый нуклеофил и одновременно является хорошей уходящей группой. Благодаря такому сочетанию свойств бромид-ион широко используется в качестве катализатора реакции гидролиза алкилиодидов:

ВГ + РЛ RBr + Н20

RBr 4 Г ^ ROH 4 ВГ 4 Н+

(1.10)

Благодаря высокой поляризуемости нуклеофильная активность бромид-иона выше, чем у воды, несмотря на то что его основность намного ниже. Кроме того, промежуточный алкилбромид гидролизуется легче алкилиодида. Действуя совместно, эти два фактора приводят к катализу.

Реакция между органическими лигандами и ионами металлов часто протекает с высокой скоростью, если последние находятся в виде комплекса с какой-либо органической молекулой. Каталитический эффект достигается здесь благодаря высокой поляризуемости этого комплекса, образованного путем координации иона металла входящими в состав органической молекулы атомами кислорода или азота.

Приведенные примеры дают возможность получить некоторое представление о движущих силах катализа. Для более глубокого понимания их природы необходим, разумеется, боле