![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаруемом» основанием бромировании ацетона. В ходе ацетилироваиия бензола, «катализируемого» хлоридом алюминия, последний образует комплекс с продуктом реакции — ацетофеноном и уже не может действовать как катализатор. В некоторых случаях в качестве катализатора удобно рассматривать любое вещество, изменяющее скорость химической реакции, независимо от того, расходуется ли оно в этой реакции или нет. Если, однако, это вещество не регенерируется, то, строго говоря, оно является не катализатором, а реагентом. Таким образом, правильнее различать две, пусть и похожие, реакции, чем говорить об одной — катализируемой или некатализируемой — реакции. Реакция с участием этого дополнительного реагента, будучи сходной во многих отношениях с реакцией в его отсутствие, Рис. 1.2. Гипотетический случай катализа, сопровождающегося изменением механизма реакции. может характеризоваться существенно иным изменением свободной энергии. Если изменение свободной энергии из положительного становится отрицательным, то это означает, что в присутствии добавленного реагента термодинамически неблагоприятный процесс превращается в термодинамически выгодный, т. е. его характер изменяется коренным образом. С другой стороны, если реагент оказывает на реакцию лишь слабое воздействие, то и изменение ее стандартной свободной энергии будет незначительным, и ускоритель (промотор) будет выступать лишь в роли обычного элемента описания механизма реакции. Выше мы упомянули вещества, которые, хотя и увеличивают скорость протекания реакции, но катализаторами не являются. Бывает, однако, и так, что какое-либо вещество, ускоряющее реакцию, не рассматривается как катализатор, тогда как в действительности имешю таковым оно и является. Например, реакция сольволиза бензилхлорида в водном растворе заметно ускоряется в присутствии ионов ртути(II). Иногда эффект ускорения объясняют смещением равновесия за счет связывания образующихся в результате реакции хлорид-ионов в комплекс с ионами ртути(II), что не соответствует действительности. На самом деле эта реакция протекает через промежуточный карбониевый ион; роль ионов ртути(II) (или их комплексов) состоит в том, что они ускоряют образование бензильного катиона на лимитирующей стадии путем взаимодействия с атомом галогена в переходном состоянии. Следовательно, возрастание скорости реакции в присутствии ионов ртути(II) обусловлено стабилизацией переходного состояния, а не продуктов реакции. Другой пример такого рода — бытующее среди химиков представление о том, что серная кислота ускоряет некоторые реакции благодаря своей способности связывать воду и тем самым смещать положение равновесия. В действительности же ускорение в этом случае обеспечивается благодаря ярко выраженным протонодонорным свойствам серной кислоты в среде с высокой диэлектрической проницаемостью. Следовательно, каталитические свойства кислоты обусловлены стабилизацией не продуктов реакции, а переходного состояния. Некоторые факторы, действие которых приводит к увеличению скорости реакций, в этой книге рассматриваться не будут. К ним относятся, например, свет и тепло, которые не являются веществами и потому не могут быть отнесены к катализаторам. Свет и тепло оказывают сильное влияние на скорости реакций, однако выяснение причин, вызывающих этот эффект, выходит за рамки нашей книги. Что касается роли растворителя, то здесь ситуация не так проста. Дело в том, что среда, в которой протекает реакция, оказывает значительное воздействие на ее скорость, однако вопрос об участии растворителя в формировании переходного состояния остается при этом зачастую нерешенным. Тем не менее любое строгое рассмотрение явления катализа должно включать анализ влияния растворителя и солей, которые, не участвуя непосредственно в реакции, могут сильно изменять ее скорость. На основании сформулированных выше представлений о катализе можно дать следующее его определение, которое будет служить отправной точкой для всего последующего изложения; катализ есть ускорение химической реакции, вызываемое веществом, которое при протекании этой реакции не расходуется. Действие катализатора обычно состоит в том, что он реагирует с исходными веществами, образуя промежуточные соединения, которые затем подвергаются дальнейшему превращению с пониженной энергией активации, в результате которого выделяются продукты реакции и происходит регенерация катализатора. 1.2. Основа каталитического действия Между движущей силой реакции (термодинамические факторы) и скоростью ее протекания (кинетические факторы), вообще говоря, не существует закономерной взаимосвязи. Тем не менее корреляция между изменением свободной энергии реакции и свободной энергией активации наблюдается достаточно часто, чтобы можно было выделить случаи, когда такая корреляция нарушается. К таким исключениям относятся случаи, когда либо 1) катализируемая реакция протекает быстрее, либо 2) некатализируемая реакция протекает намного медленнее, чем можно было бы ожидать на основании данных, полученных при изучен |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|