руемом» основанием бромировании ацетона. В ходе ацетилироваиия бензола, «катализируемого» хлоридом алюминия, последний образует комплекс с продуктом реакции — ацетофеноном и уже не может действовать как катализатор.

В некоторых случаях в качестве катализатора удобно рассматривать любое вещество, изменяющее скорость химической реакции, независимо от того, расходуется ли оно в этой реакции или нет. Если, однако, это вещество не регенерируется, то, строго говоря, оно является не катализатором, а реагентом. Таким образом, правильнее различать две, пусть и похожие, реакции, чем говорить об одной — катализируемой или некатализируемой — реакции.

Реакция с участием этого дополнительного реагента, будучи сходной во многих отношениях с реакцией в его отсутствие,

Рис. 1.2. Гипотетический случай катализа, сопровождающегося изменением

механизма реакции.

может характеризоваться существенно иным изменением свободной энергии. Если изменение свободной энергии из положительного становится отрицательным, то это означает, что в присутствии добавленного реагента термодинамически неблагоприятный процесс превращается в термодинамически выгодный, т. е. его характер изменяется коренным образом. С другой стороны, если реагент оказывает на реакцию лишь слабое воздействие, то и изменение ее стандартной свободной энергии будет незначительным, и ускоритель (промотор) будет выступать лишь в роли обычного элемента описания механизма реакции.

Выше мы упомянули вещества, которые, хотя и увеличивают скорость протекания реакции, но катализаторами не являются. Бывает, однако, и так, что какое-либо вещество, ускоряющее реакцию, не рассматривается как катализатор, тогда как в действительности имешю таковым оно и является. Например, реакция сольволиза бензилхлорида в водном растворе заметно ускоряется в присутствии ионов ртути(II). Иногда эффект ускорения объясняют смещением равновесия за счет связывания образующихся в результате реакции хлорид-ионов в комплекс с ионами ртути(II), что не соответствует действительности. На самом деле эта реакция протекает через промежуточный карбониевый ион; роль ионов ртути(II) (или их комплексов) состоит в том, что они ускоряют образование бензильного катиона на лимитирующей стадии путем взаимодействия с атомом галогена в переходном состоянии. Следовательно, возрастание скорости реакции в присутствии ионов ртути(II) обусловлено стабилизацией переходного состояния, а не продуктов реакции. Другой пример такого рода — бытующее среди химиков представление о том, что серная кислота ускоряет некоторые реакции благодаря своей способности связывать воду и тем самым смещать положение равновесия. В действительности же ускорение в этом случае обеспечивается благодаря ярко выраженным протонодонорным свойствам серной кислоты в среде с высокой диэлектрической проницаемостью. Следовательно, каталитические свойства кислоты обусловлены стабилизацией не продуктов реакции, а переходного состояния.

Некоторые факторы, действие которых приводит к увеличению скорости реакций, в этой книге рассматриваться не будут. К ним относятся, например, свет и тепло, которые не являются веществами и потому не могут быть отнесены к катализаторам. Свет и тепло оказывают сильное влияние на скорости реакций, однако выяснение причин, вызывающих этот эффект, выходит за рамки нашей книги. Что касается роли растворителя, то здесь ситуация не так проста. Дело в том, что среда, в которой протекает реакция, оказывает значительное воздействие на ее скорость, однако вопрос об участии растворителя в формировании переходного состояния остается при этом зачастую нерешенным. Тем не менее любое строгое рассмотрение явления катализа должно включать анализ влияния растворителя и солей, которые, не участвуя непосредственно в реакции, могут сильно изменять ее скорость.

На основании сформулированных выше представлений о катализе можно дать следующее его определение, которое будет служить отправной точкой для всего последующего изложения; катализ есть ускорение химической реакции, вызываемое веществом, которое при протекании этой реакции не расходуется. Действие катализатора обычно состоит в том, что он реагирует с исходными веществами, образуя промежуточные соединения, которые затем подвергаются дальнейшему превращению с пониженной энергией активации, в результате которого выделяются продукты реакции и происходит регенерация катализатора.

1.2. Основа каталитического действия

Между движущей силой реакции (термодинамические факторы) и скоростью ее протекания (кинетические факторы), вообще говоря, не существует закономерной взаимосвязи. Тем не менее корреляция между изменением свободной энергии реакции и свободной энергией активации наблюдается достаточно часто, чтобы можно было выделить случаи, когда такая корреляция нарушается. К таким исключениям относятся случаи, когда либо 1) катализируемая реакция протекает быстрее, либо 2) некатализируемая реакция протекает намного медленнее, чем можно было бы ожидать на основании данных, полученных при изучен