вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицательных, атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют место процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный интерес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении основное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них

128 5. ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОБНОИ КАТАЛИЗ: ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

^относятся механизмы, лимитирующей стадией которых является перенос протона в чистом виде. Что касается механизмов второй группы, то здесь скорость лимитируется стадией, на -которой одновременно с переносом протона происходит образование или разрыв связи с участием тяжелого атома.

Простым примером реакции общего кислотного катализа является гидролиз сложных ортоэфиров. Для этой реакции, которая служила объектом исследований в течение длительного времени, были предложены следующие механизмы.

1. Быстрый перенос протона с последующей лимитирующей

стадией разрыва углерод-кислородной связи:

Н

O+R о

Н30+ | медленно быстро 1!

RC(OR)3 RC(OR)2 __ROH> RO(OR)2 RCOR+ROH (5.51)

2. Быстрый перенос протона с последующей лимитирующей

стадией распада, протекающей с участием сопряженного основания катализатора:

н

0+R

Н30+ I +АHC(OR)3 RC(OR)2 RC+(OR)2 * продукты (5.52)

НгО медленно

—ROH

Медленный перенос протона с одновременным разрывом углерод-кислородной связи:

R R

I й- | в+

А—Н + О—CR(OR)2 >? [A---H---0-"CR(OR)2] > *? А" + ROH + RC+(OR)2 > продукты (5.53)

4. Медленный перенос протона с последующей быстрой стадией разрыва углерод-кислородной связи:

н

0+R

медленно I

RC(OR)3 -f H30+ > RC(OR)2 + Н20 (5.54)

быстро

продуктыСобственно перенос протона выступает в роли лимитирующей стадии только в механизме (5.54); в механизме (5.52) и (5.53) на лимитирующей стадии одновременно происходят перенос протона и разрыв связи.

Наиболее вероятный механизм реакции гидролиза ортоэфиров описывается схемой (5.53). Структурные изменения, кото-.рые обычно приводят к значительной стабилизации карбоние-вого иона, не оказывают влияния на скорость этой реакции.

Реакция с участием ортоформиата протекает медленнее реакции с участием ортокарбоната, хотя стабильность карбониевого иона должна быть существенно выше во втором случае, чем в первом. Кроме того, параметр Гаммета р для катализируемого ионами гидроксония гидролиза четырех замещенных метилор-тобензоатов в водном метаноле коррелирует с величиной а, а не а+. Этот факт нельзя объяснить с позиций механизмов (5.51) или (5.52), поскольку наблюдаемая корреляция свидетельствует о том, что переходное состояние не имеет даже отдаленного сходства с карбониевым ионом.

Наконец, в случае триэтилортоацетата, согласно оценке, константа скорости прямой реакции [уравнение (5.54)], полученная на основании константы ионизации этого субстрата, составляет 104 с-1, а максимальная константа скорости обратной реакции равна 1011 л/(моль-с). Трудно представить, чтобы процесс разрыва углерод-кислородной связи протекал с константой скорости 104 с-1, поэтому механизм (5.54) маловероятен.

Ускорение по механизму общего кислотно-основного катализа чрезвычайно характерно также для реакций присоединения к карбонильной группе и обратных реакций. Как общий кислотный, так и общий основной катализ наблюдаются в реакциях присоединения к карбонильной группе слабых нуклеофи-лов. Как и прежде, в качестве лимитирующей стадии общего кислотно-основного катализа в этом случае может выступать либо собственно перенос протона, либо согласованный процесс переноса протона с одновременным (или почти одновременным) образованием углеродной связи.

Если скорость реакции лимитируется одним только переносом протона, то реакция может в принципе протекать в соответствии с одним из следующих двух механизмов (хотя, как станет ясно из дальнейшего обсуждения, оба они маловероятны) :

быстро НА ^

НХ -f R2C=0 HX+-CR2-0~ ( >

А- медленно

быстро

•<—>- Н—X+-CR2OH H++XCR2OH (5.55)

быстро А

HX + R2C=0 + H+ HX+-CR2OH ( > XCR.OH (5.56)

НА медленно

Механизмы (5.55) и (5.56) кинетически неразличимы вследствие существования равновесия H20-f-HA^tH30++A- (см. выше). При протекании в прямом направлении лимитирующая стадия этих реакций состоит в переносе протона от общей кислоты или в отрыве протона под действием общего основания, а в обратном направлении наоборот. Механизмы (5.55) и (5.56) маловероятны, поскольку они предполагают, что перенос протона от атома кислорода происходит медленнее, чем образование углеродной связи. Если промежуточное соединение НХ+—С—0~ является более