![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализавызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицательных, атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют место процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный интерес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении основное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них 128 5. ОБЩИЙ КИСЛОТНО-ОСНОБНОИ КАТАЛИЗ: ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ^относятся механизмы, лимитирующей стадией которых является перенос протона в чистом виде. Что касается механизмов второй группы, то здесь скорость лимитируется стадией, на -которой одновременно с переносом протона происходит образование или разрыв связи с участием тяжелого атома. Простым примером реакции общего кислотного катализа является гидролиз сложных ортоэфиров. Для этой реакции, которая служила объектом исследований в течение длительного времени, были предложены следующие механизмы. 1. Быстрый перенос протона с последующей лимитирующей стадией разрыва углерод-кислородной связи: Н O+R о Н30+ | медленно быстро 1! RC(OR)3 RC(OR)2 __ROH> RO(OR)2 RCOR+ROH (5.51) 2. Быстрый перенос протона с последующей лимитирующей стадией распада, протекающей с участием сопряженного основания катализатора: н 0+R Н30+ I +АHC(OR)3 RC(OR)2 RC+(OR)2 * продукты (5.52) НгО медленно —ROH Медленный перенос протона с одновременным разрывом углерод-кислородной связи: R R I й- | в+ А—Н + О—CR(OR)2 >? [A---H---0-"CR(OR)2] > *? А" + ROH + RC+(OR)2 > продукты (5.53) 4. Медленный перенос протона с последующей быстрой стадией разрыва углерод-кислородной связи: н 0+R медленно I RC(OR)3 -f H30+ > RC(OR)2 + Н20 (5.54) быстро продуктыСобственно перенос протона выступает в роли лимитирующей стадии только в механизме (5.54); в механизме (5.52) и (5.53) на лимитирующей стадии одновременно происходят перенос протона и разрыв связи. Наиболее вероятный механизм реакции гидролиза ортоэфиров описывается схемой (5.53). Структурные изменения, кото-.рые обычно приводят к значительной стабилизации карбоние-вого иона, не оказывают влияния на скорость этой реакции. Реакция с участием ортоформиата протекает медленнее реакции с участием ортокарбоната, хотя стабильность карбониевого иона должна быть существенно выше во втором случае, чем в первом. Кроме того, параметр Гаммета р для катализируемого ионами гидроксония гидролиза четырех замещенных метилор-тобензоатов в водном метаноле коррелирует с величиной а, а не а+. Этот факт нельзя объяснить с позиций механизмов (5.51) или (5.52), поскольку наблюдаемая корреляция свидетельствует о том, что переходное состояние не имеет даже отдаленного сходства с карбониевым ионом. Наконец, в случае триэтилортоацетата, согласно оценке, константа скорости прямой реакции [уравнение (5.54)], полученная на основании константы ионизации этого субстрата, составляет 104 с-1, а максимальная константа скорости обратной реакции равна 1011 л/(моль-с). Трудно представить, чтобы процесс разрыва углерод-кислородной связи протекал с константой скорости 104 с-1, поэтому механизм (5.54) маловероятен. Ускорение по механизму общего кислотно-основного катализа чрезвычайно характерно также для реакций присоединения к карбонильной группе и обратных реакций. Как общий кислотный, так и общий основной катализ наблюдаются в реакциях присоединения к карбонильной группе слабых нуклеофи-лов. Как и прежде, в качестве лимитирующей стадии общего кислотно-основного катализа в этом случае может выступать либо собственно перенос протона, либо согласованный процесс переноса протона с одновременным (или почти одновременным) образованием углеродной связи. Если скорость реакции лимитируется одним только переносом протона, то реакция может в принципе протекать в соответствии с одним из следующих двух механизмов (хотя, как станет ясно из дальнейшего обсуждения, оба они маловероятны) : быстро НА ^ НХ -f R2C=0 HX+-CR2-0~ ( > А- медленно быстро •<—>- Н—X+-CR2OH H++XCR2OH (5.55) быстро А HX + R2C=0 + H+ HX+-CR2OH ( > XCR.OH (5.56) НА медленно Механизмы (5.55) и (5.56) кинетически неразличимы вследствие существования равновесия H20-f-HA^tH30++A- (см. выше). При протекании в прямом направлении лимитирующая стадия этих реакций состоит в переносе протона от общей кислоты или в отрыве протона под действием общего основания, а в обратном направлении наоборот. Механизмы (5.55) и (5.56) маловероятны, поскольку они предполагают, что перенос протона от атома кислорода происходит медленнее, чем образование углеродной связи. Если промежуточное соединение НХ+—С—0~ является более |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|