![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаоединение. Некоторые из этих реакций приведены в табл. 5.1. Поскольку общий основной и общий кислотный катализ являются взаимообрат-иыми процессами, каждая из вышеупомянутых реакций в обратном направлении катализируется общими основаниями. В качестве примера можно привести депротонирование кето-нов, сложных эфиров, альдегидов и нитросоединений. Реакция бромирования ацетона, впервые изученная Лэпу-ортом в 1904 г. [31], сыграла особую роль при разработке теорий физической органической химии. Тот факт, что эта реакция, катализируемая основаниями, характеризуется первым порядком по ацетону и по основанию, но нулевым порядком по-брому, привел Лэпуорта к мысли о ступенчатом механизме. В этой реакции бром принимает участие ие иа лимитирующей стадии, а в конечной быстрой стадии образования продукта. 1! СНоСОСН з (5.46> [BH+1 Константа скорости этой реакции определяется вьгражениЬ У2 [Вг,] [В] (5.47> Если &2[Br2]>Ј-i[BH+I, то &Ha6.T = Јi[B]. В соответствии с этим механизмом при высокой концентрации галогена скорость бромирования должна быть равна скорости иодирования, что и наблюдается в действительности. Кроме того, согласно этой схеме, реакции галогенирования, дейтериевого обмена и рацемизации должны протекать с одинаковыми скоростями, что также было подтверждено экспериментально. Эти результаты свидетельствуют о том, что на лимитирующей стадии катализируемого основаниями галогенирования должен осуществляться перенос протона; иными словами, эта реакция протекает по механизму общего основного катализа. Реакция галогенирования кетонов может катализироваться также общими кислотами [схема (5.48)]. ОН+ ОН *1[НА] |1 ft3[A~] | ft3[x2] *СН3СОСН3 t * СН3С-СН3 t »' СН3С=СН2 продукт (5.48) /Е-1 [А-] fc-2 [НА] Этот механизм отличается от механизма общего основного катализа только тем, что включает дополнительную стадию протонирования кетона [25]. Механизмы реакций галогенирования, катализируемых общими кислотами и основаниями, не являются однозначными, поскольку зависимость скорости от концентрации общего основания может быть с равным успехом обусловлена как действием собственно общего основания [уравнение (5.46)], так и действием гидроксид-иона в сочетании с сопряженной общей кислотой [уравнение (5.49)]. Эти два механизма кинетически неразличимы. оfti [нв] он- ! СН3СОСН3 СН3СОСН3-НВ + СН3С=СН2 (5.49) Аналогичным образом зависимость скорости от концентрации .общей кислоты может быть обусловлена как общим кислотным (согласованным) катализом [уравнение (5.48)], так и катализом под действием иона гидроксония и сопряженного об-.щего основания (ступенчатый катализ) [уравнение (5.50)]. ОН fei [НА] Н20 | СН3СОСН3 *=> СН3СОСН3.НА *- СН3С=СН2 (5.50) .Эта неоднозначность в определении положения протона в переходном состоянии присуща всем реакциям, протекающим по механизму общего кислотно-основного катализа. Для решения этой проблемы можно использовать различные подходы. Один из способов различения двух кинетически неразличимых механизмов заключается в изучении полностью протониро-ванного промежуточного соединения. Например, скорость рацемизации D-a-фенилизокапрофенона, протекающей в концентрированной серной кислоте, снижается при повышении концентрации кислоты от 85 до 94% [25]. Снижение скорости рацемизации наблюдается в условиях, когда кетон полностью существует в форме сопряженной кислоты и, следовательно, является следствием отрыва протона от этой сопряженной кислоты под действием основания. Иными словами, катализируемая кислотой енолизация кетона протекает по механизму (5.48), а не по. механизму (5.50). Характер изотопных эффектов, наблюдаемых при использовании дейтерированного растворителя, свидетельствует в пользу того, что катализируемая уксусной кислотой енолизация a-фенилизокапрофенона протекает по механизму (5.48). При 100 °С величина изотопного эффекта растворителя &НОАС/ /&DOAC=1,09, т. е. очень близка к единице, что и должно наблюдаться для механизма (5.48). С другой стороны, в случае-механизма (5.50) изотопный эффект растворителя должен составлять величину порядка 3, поскольку этот механизм включает лимитирующую стадию переноса протона. Таким образом,, катализируемая уксусной кислотой енолизация кетона с наибольшей вероятностью осуществляется по механизму (5.48), что согласуется с предыдущим выводом. Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей. Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|