оединение. Некоторые из этих реакций приведены в табл. 5.1. Поскольку общий основной и общий кислотный катализ являются взаимообрат-иыми процессами, каждая из вышеупомянутых реакций в обратном направлении катализируется общими основаниями. В качестве примера можно привести депротонирование кето-нов, сложных эфиров, альдегидов и нитросоединений.

Реакция бромирования ацетона, впервые изученная Лэпу-ортом в 1904 г. [31], сыграла особую роль при разработке теорий физической органической химии. Тот факт, что эта реакция, катализируемая основаниями, характеризуется первым порядком по ацетону и по основанию, но нулевым порядком по-брому, привел Лэпуорта к мысли о ступенчатом механизме. В этой реакции бром принимает участие ие иа лимитирующей стадии, а в конечной быстрой стадии образования продукта.

1!

СНоСОСН

з

(5.46>

[BH+1

Константа скорости этой реакции определяется вьгражениЬ У2 [Вг,] [В]

(5.47>

Если &2[Br2]>Ј-i[BH+I, то &Ha6.T = Јi[B]. В соответствии с этим механизмом при высокой концентрации галогена скорость бромирования должна быть равна скорости иодирования, что и наблюдается в действительности. Кроме того, согласно этой схеме, реакции галогенирования, дейтериевого обмена и рацемизации должны протекать с одинаковыми скоростями, что также было подтверждено экспериментально. Эти результаты свидетельствуют о том, что на лимитирующей стадии катализируемого основаниями галогенирования должен осуществляться перенос протона; иными словами, эта реакция протекает по механизму общего основного катализа.

Реакция галогенирования кетонов может катализироваться также общими кислотами [схема (5.48)].

ОН+ ОН

*1[НА] |1 ft3[A~] | ft3[x2]

*СН3СОСН3 t * СН3С-СН3 t »' СН3С=СН2 продукт (5.48)

/Е-1 [А-] fc-2 [НА]

Этот механизм отличается от механизма общего основного катализа только тем, что включает дополнительную стадию протонирования кетона [25].

Механизмы реакций галогенирования, катализируемых общими кислотами и основаниями, не являются однозначными, поскольку зависимость скорости от концентрации общего основания может быть с равным успехом обусловлена как действием собственно общего основания [уравнение (5.46)], так и действием гидроксид-иона в сочетании с сопряженной общей кислотой [уравнение (5.49)]. Эти два механизма кинетически неразличимы.

оfti [нв] он- !

СН3СОСН3 СН3СОСН3-НВ + СН3С=СН2 (5.49)

Аналогичным образом зависимость скорости от концентрации .общей кислоты может быть обусловлена как общим кислотным (согласованным) катализом [уравнение (5.48)], так и катализом под действием иона гидроксония и сопряженного об-.щего основания (ступенчатый катализ) [уравнение (5.50)].

ОН

fei [НА] Н20 |

СН3СОСН3 *=> СН3СОСН3.НА *- СН3С=СН2 (5.50)

.Эта неоднозначность в определении положения протона в переходном состоянии присуща всем реакциям, протекающим по механизму общего кислотно-основного катализа. Для решения этой проблемы можно использовать различные подходы.

Один из способов различения двух кинетически неразличимых механизмов заключается в изучении полностью протониро-ванного промежуточного соединения. Например, скорость рацемизации D-a-фенилизокапрофенона, протекающей в концентрированной серной кислоте, снижается при повышении концентрации кислоты от 85 до 94% [25]. Снижение скорости рацемизации наблюдается в условиях, когда кетон полностью существует в форме сопряженной кислоты и, следовательно, является следствием отрыва протона от этой сопряженной кислоты под действием основания. Иными словами, катализируемая кислотой енолизация кетона протекает по механизму (5.48), а не по. механизму (5.50).

Характер изотопных эффектов, наблюдаемых при использовании дейтерированного растворителя, свидетельствует в пользу того, что катализируемая уксусной кислотой енолизация a-фенилизокапрофенона протекает по механизму (5.48). При 100 °С величина изотопного эффекта растворителя &НОАС/ /&DOAC=1,09, т. е. очень близка к единице, что и должно наблюдаться для механизма (5.48). С другой стороны, в случае-механизма (5.50) изотопный эффект растворителя должен составлять величину порядка 3, поскольку этот механизм включает лимитирующую стадию переноса протона. Таким образом,, катализируемая уксусной кислотой енолизация кетона с наибольшей вероятностью осуществляется по механизму (5.48), что согласуется с предыдущим выводом.

Механизмы (5.49) и (5.50) согласуются с различиями в-восприимчивости енолизации разных кетонов к общему кислотно-основному катализу. Например, енолизация ацетона в водном растворе сильно ускоряется под действием общих кислот, тогда как енолизация бромацетона и пировиноградной кислоты к ним нечувствительна. Этот эффект обусловлен снижением. р/Са карбонильных групп двух последних соединений за счет электроноакцепторных заместителей.

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не