м исключением, на одну прямую. Напротив, на графике зависимости бренстедовско* Разброс точек для каталитических и некаталитических реакций одиаа

ков.

го типа, построенном для ряда нуклеофильпых катализаторов, могут наблюдаться значительные отклонения, связанные с различиями в стеричес-ких характеристиках молекул нуклеофилов и в природе нук-леофильных атомов. В качестве примера на рис. 5.8 и 5.9 представлены соответственно бренстедовские зависимости для истинного общего основного катализа (гидролиз этил-дихлорацетата) и реакций п-нитрофенилацетата с различными нуклеофилами. В последнем случае далеко не все реакции относятся к разряду каталитических*. Рассмотрим в качестве конкретного примера реакции, протекающие в присутствии пиридина и ацетат-иона. По своим основным свойствам пиридин и ацетат-ион эквивалентны, поэтому на бренстедовской зависимости для общего основного катализа соответствующие им точки совпадают. Однако по нуклеофильной активности пиридин превосходит ацетат-ион по крайней мере в тысячу раз, что типично для азотсодержащих и оксиачионных нуклеофилов одинаковой основности. Поэтому на графике зависимости бренстедовского типа для нуклеофильных реакций расстояние между соответствующими точками очень велико. Аналогичная картина наблюдается для другой пары нуклеофилов — имидазола (азотсодержащий нуклеофил) и иона однозамещенного фосфата (оксианион-ный нуклеофил). Таким образом, для общего основного катализа характерны бренстедовские зависимости типа изображен

ной на рис. 5.8, где основаниям одинаковой силы соответствуют одинаковые каталитические константы. Напротив, для нуклео-•фильного катализа характерны такие зависимости бренстедов-ского типа, кик на рис. 5.9, где каждой паре (N и О) катализаторов равной основности соответствуют сильно различающиеся каталитические константы*'.

Наклон графика бренстедовской зависимости для нуклеофильного катализа обычно больше, чем для общего основного [И]. Так, например, в рассмотренных выше примерах наклон в случае реакций нуклеофилов с /г-нитрофенилацетатом равен 0,68, а в случае гидролиза этилдихлорацетата под действием общих оснований 0,3. Кроме того, в случае общего основного катализа наклон графика бренстедовской зависимости не может быть больше единицы (см., однако, разд. 5.3), тогда как в случае нуклеофильного катализа это ограничение отсутствует.

5. Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильчом [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв

протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного

атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во

втором. Стерические затруднения в нуклеофилъном катализеособенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида: если

пиридин является эффективным катализатором этой реакции,

то такие соединения, как 2-пиколин (2-мегилпиридин), 2,6-лутидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметилпиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора.

* Различие в нуклеофнльнон активности между пиридином и ацетат-ноном в действительности может превышать 103 раз, поскольку, как указывалось выше, по отношению к л-нитрофеннлацетату ацетат-ион выступает в роли общего основного катализатора, а пнриднн — в роли нуклеофнльнога катализатора. Это различие находится в противоречии с предположением о постоянстве механизма, которое было негласно использовано в настоящем обсуждении.

6. Другим следствием из каталитического закона Бренстеда

является то, что нуклеофил, обладающий а-эффектом, т. е. повышенной нуклеофильностью благодаря наличию в его молекуле двух расположенных рядом атомов с неподелениыми электронными парами, представляет собой очень хороший нуклеофильный катализатор, но всего лишь средний общий основной

катализатор. Например, гидроксид-ион является более сильным основанием, чем гидропероксид-ион, однако последний обладает более сильными нуклеофильными свойствами, и в некоторых реакциях нуклеофильного замещения это различие в

нуклеофильной активности может достигать Ю4 раз [18]. Следовательно, сравнивая реакционную способность этих двух частиц в реакции с каким-либо субстратом, можно отличить нук-леофильный механизм от общего основного, в том числе и для каталитических процессов. Этот способ различения основан на том факте, что в реакциях переноса протона а-эффект не проявляется.

7. Для того чтобы отличить общий основной катализ от

нуклеофильного, может быть использован также эффект общего иона. Например, скорость катализируемого пиридином

гидролиза уксусного ангидрида [19] [уравнение (5.36)] существенно снижается при добавлении ацетат-ионов; следовательно, пиридин здесь выступает в роли нуклеофильного катализатора.