![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализам исключением, на одну прямую. Напротив, на графике зависимости бренстедовско* Разброс точек для каталитических и некаталитических реакций одиаа ков. го типа, построенном для ряда нуклеофильпых катализаторов, могут наблюдаться значительные отклонения, связанные с различиями в стеричес-ких характеристиках молекул нуклеофилов и в природе нук-леофильных атомов. В качестве примера на рис. 5.8 и 5.9 представлены соответственно бренстедовские зависимости для истинного общего основного катализа (гидролиз этил-дихлорацетата) и реакций п-нитрофенилацетата с различными нуклеофилами. В последнем случае далеко не все реакции относятся к разряду каталитических*. Рассмотрим в качестве конкретного примера реакции, протекающие в присутствии пиридина и ацетат-иона. По своим основным свойствам пиридин и ацетат-ион эквивалентны, поэтому на бренстедовской зависимости для общего основного катализа соответствующие им точки совпадают. Однако по нуклеофильной активности пиридин превосходит ацетат-ион по крайней мере в тысячу раз, что типично для азотсодержащих и оксиачионных нуклеофилов одинаковой основности. Поэтому на графике зависимости бренстедовского типа для нуклеофильных реакций расстояние между соответствующими точками очень велико. Аналогичная картина наблюдается для другой пары нуклеофилов — имидазола (азотсодержащий нуклеофил) и иона однозамещенного фосфата (оксианион-ный нуклеофил). Таким образом, для общего основного катализа характерны бренстедовские зависимости типа изображен ной на рис. 5.8, где основаниям одинаковой силы соответствуют одинаковые каталитические константы. Напротив, для нуклео-•фильного катализа характерны такие зависимости бренстедов-ского типа, кик на рис. 5.9, где каждой паре (N и О) катализаторов равной основности соответствуют сильно различающиеся каталитические константы*'. Наклон графика бренстедовской зависимости для нуклеофильного катализа обычно больше, чем для общего основного [И]. Так, например, в рассмотренных выше примерах наклон в случае реакций нуклеофилов с /г-нитрофенилацетатом равен 0,68, а в случае гидролиза этилдихлорацетата под действием общих оснований 0,3. Кроме того, в случае общего основного катализа наклон графика бренстедовской зависимости не может быть больше единицы (см., однако, разд. 5.3), тогда как в случае нуклеофильного катализа это ограничение отсутствует. 5. Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильчом [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофилъном катализеособенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида: если пиридин является эффективным катализатором этой реакции, то такие соединения, как 2-пиколин (2-мегилпиридин), 2,6-лутидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметилпиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. * Различие в нуклеофнльнон активности между пиридином и ацетат-ноном в действительности может превышать 103 раз, поскольку, как указывалось выше, по отношению к л-нитрофеннлацетату ацетат-ион выступает в роли общего основного катализатора, а пнриднн — в роли нуклеофнльнога катализатора. Это различие находится в противоречии с предположением о постоянстве механизма, которое было негласно использовано в настоящем обсуждении. 6. Другим следствием из каталитического закона Бренстеда является то, что нуклеофил, обладающий а-эффектом, т. е. повышенной нуклеофильностью благодаря наличию в его молекуле двух расположенных рядом атомов с неподелениыми электронными парами, представляет собой очень хороший нуклеофильный катализатор, но всего лишь средний общий основной катализатор. Например, гидроксид-ион является более сильным основанием, чем гидропероксид-ион, однако последний обладает более сильными нуклеофильными свойствами, и в некоторых реакциях нуклеофильного замещения это различие в нуклеофильной активности может достигать Ю4 раз [18]. Следовательно, сравнивая реакционную способность этих двух частиц в реакции с каким-либо субстратом, можно отличить нук-леофильный механизм от общего основного, в том числе и для каталитических процессов. Этот способ различения основан на том факте, что в реакциях переноса протона а-эффект не проявляется. 7. Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, может быть использован также эффект общего иона. Например, скорость катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида [19] [уравнение (5.36)] существенно снижается при добавлении ацетат-ионов; следовательно, пиридин здесь выступает в роли нуклеофильного катализатора. |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|