ения реакции. Если энергия активации стадий, не сопряженных с переносом протона, выше энергии активации стадии переноса протона, то при повышении температуры будет наблюдаться переход от специфического катализа к общему. Важную роль могут играть также энтропийные факторы. Например, при катализе ферментами действие энтропийных факторов часто приводит к такому ускорению не сопряженных с переносом протона стадий образования и разрыва связей, что перенос протона становится лимитирующим [15].

Поскольку между специфическим и общим кислотным катализом четкую границу провести невозможно, общий катализ будет наблюдаться каждый раз, когда концентрация общей кислоты достигнет достаточно высокого уровня по сравнению с концентрацией ионов гидроксония. Например, в реакции эпи-хлоргидрина с иодидом натрия, протекающей в присутствии уксусной кислоты и сопровождающейся раскрытием этиленок-сидного кольца, повышение концентрации кислоты приводит к переходу от специфического к общему кислотному катализу [13]. В реакции гидролиза этилортоформиата, протекающей в водном растворе уксусной кислоты, наблюдается специфический катализ ионами гидроксония, однако при замене реакционной среды на водно-диоксановый раствор уксусной кислоты последняя выступает уже в роли общего кислотного катализатора. Причина этого явления заключается в том, что в водно-диоксановой среде отношение [СН3СО2Н] / [Н30+] примерно в 1000 раз выше, чем в воде, вследствие сдвига рКа уксусной кислоты [16].

5.6. Механизмы общего кислотного и общего основного катализа

Общий кислотно-основной катализ, имеющий широкое распространение в органической химии (см. табл. 5.3—5.5), может быть представлен следующими кинетическими схемами. В простейшем случае реакция, катализируемая общей кислотой, включает лимитирующую стадию переноса протона и последующую быструю стадию распада:

медленно s ^\6ыстро

S + НА 7—> SH + + А " ^—? продукты (5.26)

скорость = k [S] [НА]

Лимитирующая стадия переноса протона может осуществляться также после стадии ковалентной перестройки с участием тяжелых (по сравнению с атомом водорода) атомов:

быстро

S <=± S'

медленно быстро

S' 4- НА ~Г~ > S'H+ ? продукты (5.27)

скорость = k [S'j [НА] = &набл [S] [НА]

где

^набл = kftv 1вн

Важно отметить, что в каждой из этих реакций лимитирующей стадией является только стадия переноса протона.

Перенос протона может происходить одновременно с кова-лентными перестройками, в которых принимают участие тяжелые атомы. При этом возможны два механизма: 1) перенос протона и ковалентная перестройка осуществляются при непосредственном взаимодействии [уравнение (5.28)]; 2) лимитирующий перенос протона и ковалентная перестройка осуществляются после установления прототропного равновесия [уравнение (5.29)]:

медленно у' быстро

S + НА SH + + А ~ ^—* продукты (5.28)

скорость = k [S] [НА]

быстро ^\ медленно

S + НА ^ SH + + А" ^—* продукты (5.29)

скорость = k [SH+] [А-] = кЕабл [S] [НА]

где

^набл = ^-Кравн

В реакции часто принимает участие вторая молекула субстрата; в этом случае перед протеканием реакций (5.26) — (5.29) может иметь место стадия образования комплекса из двух или трех молекул реагента.

Механизмы общего основного катализа могут быть представлены уравнениями (5.30) — (5.33), которые аналогичны уравнениям (5.26)—(5.29). Уравнения (5.30) и (5.31) соответствуют реакциям, в которых лимитирующая стадия представляет собой перенос протона в чистом виде. Стадии переноса протона может предшествовать стадия ковалентной перестройки с участием тяжелых атомов.

медленно / ^\ быстро

S'H + В '< * S' " + ВН+ ^—? продукты (5.30)

скорость = k [SH] [В]

быстро

SH S'H

медленно / \.ббтстро

SH + В 7 > S " + ВН + ^—? продукты (5.31)

скорость = /г [S'H] [В]« &набл [SH] [В]

где

^набл ~ ^^Равн

В уравнениях (5.32) и (5.33) лимитирующая стадия включает как перенос протона, так и ковалентную перестройку с участием тяжелых атомов. Эти механизмы различаются тем, что в схеме (5.33) на первой стадии устанавливается прото-тропное равновесие.

медленно / N. быстро

SH + В I. * S' " + ВН + ^—> продукты (5.32)

скорость = k [SH] [В]

быстро / ^\мевленно

SH + B S ~ + ВН + N ? продукты (533>

скорость = k [S~] [ВН+] == /гнабл [SH] [В]

где

^набл — ^Равн

Приведенные в табл. 5.3—5.5 примеры общего катализа разделены на два типа: 1) реакции, сопровождающиеся переносом протона на атом или с атома углерода, и 2) реакции, сопровождающиеся переносом протона на атомы или с атомов азота, кислорода и серы. Как отмечалось в гл. 2, перенос протона в чистом виде может выступать в роли лимитирующей стадии

Таблица 5.3. Примеры общекислотного катализа9, для которых имеются большие реакционные серии

Перенос протона на атом углерода

разложение диазоуксусного эфира ион нитрометана + НА ион нитроэтана + НА разложение азодикарбоната енолят-ион ацетилацетона +НА гидратация л-метокси-а-мстилстирола расщепление связи С—Hg