![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаения реакции. Если энергия активации стадий, не сопряженных с переносом протона, выше энергии активации стадии переноса протона, то при повышении температуры будет наблюдаться переход от специфического катализа к общему. Важную роль могут играть также энтропийные факторы. Например, при катализе ферментами действие энтропийных факторов часто приводит к такому ускорению не сопряженных с переносом протона стадий образования и разрыва связей, что перенос протона становится лимитирующим [15]. Поскольку между специфическим и общим кислотным катализом четкую границу провести невозможно, общий катализ будет наблюдаться каждый раз, когда концентрация общей кислоты достигнет достаточно высокого уровня по сравнению с концентрацией ионов гидроксония. Например, в реакции эпи-хлоргидрина с иодидом натрия, протекающей в присутствии уксусной кислоты и сопровождающейся раскрытием этиленок-сидного кольца, повышение концентрации кислоты приводит к переходу от специфического к общему кислотному катализу [13]. В реакции гидролиза этилортоформиата, протекающей в водном растворе уксусной кислоты, наблюдается специфический катализ ионами гидроксония, однако при замене реакционной среды на водно-диоксановый раствор уксусной кислоты последняя выступает уже в роли общего кислотного катализатора. Причина этого явления заключается в том, что в водно-диоксановой среде отношение [СН3СО2Н] / [Н30+] примерно в 1000 раз выше, чем в воде, вследствие сдвига рКа уксусной кислоты [16]. 5.6. Механизмы общего кислотного и общего основного катализа Общий кислотно-основной катализ, имеющий широкое распространение в органической химии (см. табл. 5.3—5.5), может быть представлен следующими кинетическими схемами. В простейшем случае реакция, катализируемая общей кислотой, включает лимитирующую стадию переноса протона и последующую быструю стадию распада: медленно s ^\6ыстро S + НА 7—> SH + + А " ^—? продукты (5.26) скорость = k [S] [НА] Лимитирующая стадия переноса протона может осуществляться также после стадии ковалентной перестройки с участием тяжелых (по сравнению с атомом водорода) атомов: быстро S <=± S' медленно быстро S' 4- НА ~Г~ > S'H+ ? продукты (5.27) скорость = k [S'j [НА] = &набл [S] [НА] где ^набл = kftv 1вн Важно отметить, что в каждой из этих реакций лимитирующей стадией является только стадия переноса протона. Перенос протона может происходить одновременно с кова-лентными перестройками, в которых принимают участие тяжелые атомы. При этом возможны два механизма: 1) перенос протона и ковалентная перестройка осуществляются при непосредственном взаимодействии [уравнение (5.28)]; 2) лимитирующий перенос протона и ковалентная перестройка осуществляются после установления прототропного равновесия [уравнение (5.29)]: медленно у' быстро S + НА SH + + А ~ ^—* продукты (5.28) скорость = k [S] [НА] быстро ^\ медленно S + НА ^ SH + + А" ^—* продукты (5.29) скорость = k [SH+] [А-] = кЕабл [S] [НА] где ^набл = ^-Кравн В реакции часто принимает участие вторая молекула субстрата; в этом случае перед протеканием реакций (5.26) — (5.29) может иметь место стадия образования комплекса из двух или трех молекул реагента. Механизмы общего основного катализа могут быть представлены уравнениями (5.30) — (5.33), которые аналогичны уравнениям (5.26)—(5.29). Уравнения (5.30) и (5.31) соответствуют реакциям, в которых лимитирующая стадия представляет собой перенос протона в чистом виде. Стадии переноса протона может предшествовать стадия ковалентной перестройки с участием тяжелых атомов. медленно / ^\ быстро S'H + В '< * S' " + ВН+ ^—? продукты (5.30) скорость = k [SH] [В] быстро SH S'H медленно / \.ббтстро SH + В 7 > S " + ВН + ^—? продукты (5.31) скорость = /г [S'H] [В]« &набл [SH] [В] где ^набл ~ ^^Равн В уравнениях (5.32) и (5.33) лимитирующая стадия включает как перенос протона, так и ковалентную перестройку с участием тяжелых атомов. Эти механизмы различаются тем, что в схеме (5.33) на первой стадии устанавливается прото-тропное равновесие. медленно / N. быстро SH + В I. * S' " + ВН + ^—> продукты (5.32) скорость = k [SH] [В] быстро / ^\мевленно SH + B S ~ + ВН + N ? продукты (533> скорость = k [S~] [ВН+] == /гнабл [SH] [В] где ^набл — ^Равн Приведенные в табл. 5.3—5.5 примеры общего катализа разделены на два типа: 1) реакции, сопровождающиеся переносом протона на атом или с атома углерода, и 2) реакции, сопровождающиеся переносом протона на атомы или с атомов азота, кислорода и серы. Как отмечалось в гл. 2, перенос протона в чистом виде может выступать в роли лимитирующей стадии Таблица 5.3. Примеры общекислотного катализа9, для которых имеются большие реакционные серии Перенос протона на атом углерода разложение диазоуксусного эфира ион нитрометана + НА ион нитроэтана + НА разложение азодикарбоната енолят-ион ацетилацетона +НА гидратация л-метокси-а-мстилстирола расщепление связи С—Hg |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|