![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализасведения читателя информацию о существовании такого рода методов. 5.5. Соотношение между общим и специфическим катализом В этом разделе на примере общего кислотного и специфического кислотного катализа мы рассмотрим вопрос о том, каковы различия между общим и специфическим катализом. Иными словами, почему об одних реакциях говорят, что в них имеет место общий кислотный катализ, а о других — что они специфически катализируются ионами водорода? Один из принципов общего катализа состоит в том, чтобы избежать образования высокоэнергетических промежуточных соединений и в то же время обеспечить необходимую для катализа поляризацию. Например, очевидно, что ионы гидроксония или гидроксида в нейтральных растворах при высоких концентрациях обладают низкой стабильностью. Общие кислоты (или общие основания) в нейтральных растворах, напротив, являются устойчивыми и до некоторой степени могут обеспечивать те же электронные возмущения, что и ионы гидроксония и гидроксида [13]. Для установления взаимосвязи между реакционными свойствами системы и типом наблюдаемого катализа могут быть использованы различные подходы. Если все остальные стадии реакции являются быстрыми, то в качестве медленной стадии должен выступать процесс переноса протона. В общем кислотном катализе этот эффект проявляется в виде медленного переноса протона на углеродный атом или от него. Если, однако, перенос протона осуществляется с участием не углеродного, а кислородного или азотного атома, то следует анализировать другие стороны кинетических процессов. Например, гидролиз ацеталей обычно катализируется ионами гидроксония, тогда как в случае гидролиза ортоэфиров имеет место общий кислотный катализ. Это различие можно объяснить тем, что при гидролизе ацеталя протекание лимитирующей стадии требует больших энергетических затрат, чем при гидролизе ортоэфи-ра, поскольку во втором случае образующийся карбониевый ион стабилизируется за счет резонанса в большей степени, чем в первом. Таким образом, реакцию, катализир>емую общей кислотой, можно определить как процесс, в котором стадия переноса прогона, будучи самой медленной по сравнению с другими стадиями, становится лимитирующей, либо как легко протекающую реакцию, для осуществления которой не требуется присутствия сильной кислоты (ионов гидроксония), а достаточно слабой или общей кислоты. Несколько иной подход к этой проблеме был использован Беллом, который установил количественную связь между возникновением общего кислотного катализа и величиной брен-стедовского параметра а для данной реакции [14]. Белл рассмотрел гипотетическую реакцию, катализируемую уксусной кислотой и протекающую в буферном растворе, содержащем 0,1 моль/л уксусной кислоты и 0,1 моль/л гцетат-ионов. Данные, приведенные в табл. 5.2, показывают относительные вклады в общую скорость реакции, обеспечиваемые за счет ионов гидроксония, воды и уксусной кислоты при трех различных значениях а. При а=1,0 значения kKar ионов гидроксония, воды и уксусной кислоты составляют соответственно 99,8, 5 • 10-12 и 0,2, т. е. первый из этих катализаторов является сильным, второй — слабым, а третий — катализатором средней силы. Если же а = 0,1, то наиболее сильным каталитическим действием обладает вода. Таблица 5.2. Влияние величины а на протекание реакции по механизму общего кислотного или специфического кислотного катализаа Вклад различных общих кислот в протекание каталитической реакции, °/о | Н30+ н2о СНзСООН а 0,1 0,002 98 2 0,5 3,6 0,01 96,4 1.0 99,8 5-10~12 0,2 Из книги Belt Я Р , Acid-Base Catalysis, Clarendon Press, Oxford, 1941, p 94. Гипотетическая реакция, протекающая в растворе, содержащем 0,1 моль/л \кс>сиой кислоты и 0,1 моль/л ацетат-иоиов. Как отмечалось выше, величина бренстедовского параметра а зависит от того, насколько легко протекает данная реакция. Согласно данным, приведенным в предыдущем абзаце, при а=1,0 доминирующей является реакция, катализируемая ионами гидроксония. По-видимому, общий кислотный (общий основной) катализ будет иметь место только при промежуточных значениях а (или р). Для многостадийной реакции, в которой помимо переноса протона имеются и другие стадии, преобладание общего катализа наблюдается в том случае, если лимитирующей является стадия переноса протона. Если же скорость всего процесса лимитируется какой-либо другой стадией, то основную роль будет играть специфический катализ. Таким образом, ускоряя стадии, не сопряженные с переносом протона, можно в принципе осуществить переход от специфического катализа к общему и наоборот. Добиться этого можно различными способами. Один из возможных путей состоит в увеличении концентрации реагента, участвующего в какой-либо из стадий, не сопряженных с переносом протона. Например, в случае альдольной конденсации увеличение концентрации ацетальдегида приводит к возрастанию скорости стадии конденсации, в результате чего стадия переноса протона становится лимитирующей. Другая возможность заключается в увеличении температуры провед |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|