сведения читателя информацию о существовании такого рода методов.

5.5. Соотношение между общим и специфическим катализом

В этом разделе на примере общего кислотного и специфического кислотного катализа мы рассмотрим вопрос о том, каковы различия между общим и специфическим катализом. Иными словами, почему об одних реакциях говорят, что в них имеет место общий кислотный катализ, а о других — что они специфически катализируются ионами водорода?

Один из принципов общего катализа состоит в том, чтобы избежать образования высокоэнергетических промежуточных соединений и в то же время обеспечить необходимую для катализа поляризацию. Например, очевидно, что ионы гидроксония или гидроксида в нейтральных растворах при высоких концентрациях обладают низкой стабильностью. Общие кислоты (или общие основания) в нейтральных растворах, напротив, являются устойчивыми и до некоторой степени могут обеспечивать те же электронные возмущения, что и ионы гидроксония и гидроксида [13].

Для установления взаимосвязи между реакционными свойствами системы и типом наблюдаемого катализа могут быть использованы различные подходы. Если все остальные стадии реакции являются быстрыми, то в качестве медленной стадии должен выступать процесс переноса протона. В общем кислотном катализе этот эффект проявляется в виде медленного переноса протона на углеродный атом или от него. Если, однако, перенос протона осуществляется с участием не углеродного, а кислородного или азотного атома, то следует анализировать другие стороны кинетических процессов. Например, гидролиз ацеталей обычно катализируется ионами гидроксония, тогда как в случае гидролиза ортоэфиров имеет место общий кислотный катализ. Это различие можно объяснить тем, что при гидролизе ацеталя протекание лимитирующей стадии требует больших энергетических затрат, чем при гидролизе ортоэфи-ра, поскольку во втором случае образующийся карбониевый ион стабилизируется за счет резонанса в большей степени, чем в первом. Таким образом, реакцию, катализир>емую общей кислотой, можно определить как процесс, в котором стадия переноса прогона, будучи самой медленной по сравнению с другими стадиями, становится лимитирующей, либо как легко протекающую реакцию, для осуществления которой не требуется присутствия сильной кислоты (ионов гидроксония), а достаточно слабой или общей кислоты.

Несколько иной подход к этой проблеме был использован Беллом, который установил количественную связь между возникновением общего кислотного катализа и величиной брен-стедовского параметра а для данной реакции [14]. Белл рассмотрел гипотетическую реакцию, катализируемую уксусной кислотой и протекающую в буферном растворе, содержащем 0,1 моль/л уксусной кислоты и 0,1 моль/л гцетат-ионов. Данные, приведенные в табл. 5.2, показывают относительные вклады в общую скорость реакции, обеспечиваемые за счет ионов гидроксония, воды и уксусной кислоты при трех различных значениях а. При а=1,0 значения kKar ионов гидроксония, воды и уксусной кислоты составляют соответственно 99,8, 5 • 10-12 и 0,2, т. е. первый из этих катализаторов является сильным, второй — слабым, а третий — катализатором средней силы. Если же а = 0,1, то наиболее сильным каталитическим действием обладает вода.

Таблица 5.2. Влияние величины а на протекание реакции по механизму общего кислотного или специфического кислотного катализаа

Вклад различных общих кислот в протекание каталитической реакции, °/о

| Н30+ н2о СНзСООН

а

0,1 0,002 98 2

0,5 3,6 0,01 96,4

1.0 99,8 5-10~12 0,2

Из книги Belt Я Р , Acid-Base Catalysis, Clarendon Press, Oxford, 1941, p 94. Гипотетическая реакция, протекающая в растворе, содержащем 0,1 моль/л \кс>сиой кислоты и 0,1 моль/л ацетат-иоиов.

Как отмечалось выше, величина бренстедовского параметра а зависит от того, насколько легко протекает данная реакция. Согласно данным, приведенным в предыдущем абзаце, при а=1,0 доминирующей является реакция, катализируемая ионами гидроксония. По-видимому, общий кислотный (общий основной) катализ будет иметь место только при промежуточных значениях а (или р).

Для многостадийной реакции, в которой помимо переноса протона имеются и другие стадии, преобладание общего катализа наблюдается в том случае, если лимитирующей является стадия переноса протона. Если же скорость всего процесса лимитируется какой-либо другой стадией, то основную роль будет играть специфический катализ. Таким образом, ускоряя стадии, не сопряженные с переносом протона, можно в принципе осуществить переход от специфического катализа к общему и наоборот. Добиться этого можно различными способами. Один из возможных путей состоит в увеличении концентрации реагента, участвующего в какой-либо из стадий, не сопряженных с переносом протона. Например, в случае альдольной конденсации увеличение концентрации ацетальдегида приводит к возрастанию скорости стадии конденсации, в результате чего стадия переноса протона становится лимитирующей. Другая возможность заключается в увеличении температуры провед