т натрия снижают ее.

Из уравнения (3.8) вытекает также, что ионная сила не влияет на скорость реакций с участием двух нейтральных молекул, если коэффициенты активности этих молекул не зависят от ионной силы. Однако в тех случаях, когда при взаимодействии нейтральных молекул образуются противоположно заряженные ионы, как, например, при гидролизе алкилгалоге-нидов, и переходное состояние обладает сильно выраженным дипольным характером, влияние солей вновь проявляется в полной мере.

3.2.2. Катализ электролитами

Влияние дипольной природы переходного состояния было исследовано на примере реакции сольволиза вторичных и третичных галогенидов, которая протекает через образование промежуточного карбониевого иона. Согласно теории, логарифм константы скорости этой реакции должен линейно зависеть от ионной силы с тангенсом угла наклона, пропорциональным квадрату заряда диполя и расстоянию между предполагаемыми точечными диполями. Эти выводы получили полуколичественное подтверждение при изучении реакции сольволиза в 90%-ном водном ацетоне, где наблюдаемые эффекты ускорения, впрочем, весьма невелики: при концентрации соли 0,1 моль/л скорость увеличивается всего на 30—100%. Напротив, в апротон-ных растворителях реакции, протекающие через образование промежуточного карбониевого иона, в присутствии солей уско

k0{l + b\UC\Oj) ^набл = h {1 + 6 [LiClOJ+c 1ПС1041Я}

ряются в 106 и более раз. Присутствие перхлората лития в концентрации 0,1 моль/л приводит к увеличению скорости ионизации я-метокси-2-фенил-2,2-диметилэтил-я-толуолсульфона-та в диэтиловом эфире в 105 раз, тогда как в уксусной кислоте в тех же условиях скорость возрастает всего в 2,5 раза (рис. 3.2) [4]. Как видно из рисунка, характер зависимости константы скорости от концентрации соли в этих двух растворителях различен: если в уксусной кислоте зависимость является прямолинейной {уравнение (3.9)], то в диэтиловом эфире она имеет более сложный вид [уравнение (ЗЛО)]:

(3 9) (3.10)

В отсутствие перхлората лития константа скорости ионизации в уксусной кислоте в 2-104 раз выше, чем в эфире, однако при концентрации этой соли выше 0,0236 моль/л ионизация протекает в эфире быстрее, чем в уксусной кислоте.

Si

* В оригинале, очевидно, допущена ошибка, поскольку ускорение 1087 раз измерить невозможно.,— Прим. перев.

Солевой эффект еще более заметен при ионизации спиродиенил-п-ни-тробензоата в эфирном растворе: в присутствии 0,05 моль/л перхлората лития скорость реакции возрастает в 1087 раз*. Зависимость константы скорости от концентрации соли в этом случае также описывается уравнением (ЗЛО). Скорость обеих рассмотренных реакций ионизации под действием различных солей изменяется по-разному; величина ускорения уменьшается в ряду Li+>Na+>Bu4N+ параллельно с возрастанием ионного радиуса. Реакция специфична и по отношению к различным анионам. Масштаб наблюдаемых эффектов и характер влияния природы катиона свидетельствуют о том, что катализ в этом случае осуществляется главным образом благодаря специфическим электрофильным взаимодействиям, способствующим ионизации. Благоприятное воздействие ионной пары M+Y~ на процесс ионизации можно описывать, например, следующей схемой:

RX + M+Y- ^—>: R+X-M+Y" продукты (3.11)

Если некатализируемая ионизация в среде с низкой диэлектрической проницаемостью приводит к образованию ионной пары, то при катализе электролитом возникает ионный квадруплет. Величина энергии взаимодействия между двумя ионными парами согласуется с наблюдаемыми на опыте большими эффектами ускорения реакции ионизации под действием ионной пары добавленного электролита.

Катализируемая основаниями реакция мутаротации тетра-метилглюкозы и тетраацетилглюкозы в нитрометане лишь в очень малой степени ускоряется под действием незаряженных оснований. Если же в реакционной смеси присутствует соль, to скорость реакции резко возрастает. Так, например, скорость мутаротации тетраацетилглюкозы в пиридине увеличивается в 10 раз при добавлении в раствор перхлората лития в количестве 0,02 моль/л. Эффект ускорения, достигаемый под действием других солей, является более низким и зависит от природы входящих в состав соли катиона и аниона. Механизм реакции, катализируемой незаряженным основанием, должен включать промежуточную стадию образования ионной пары, поскольку эта реакция протекает через альдегидную форму

глюкозы:

нч ,о-н н-^° вн +

+ в f

о о ?

(3.12)

Таким образом, суть катализа электролитом заключается в стабилизации переходного состояния, ведущего к промежуточному соединению с разделенными зарядами, путем анион-квад-руплетного взаимодействия типа

н р- -нв+

о-м+х- (3.13)

I

Рассмотренные реакции, катализируемые электролитами, проявляют специфичность по отношению как к катионам, так и к анионам. Тем не менее здесь следует говорить о катализе электролитом как целым, а не о катализе составляющими его ионами. Помимо электролитных катализаторов такого типа суще

хКатализ хс участием двух анионов

Катализ с участием одного