![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализат натрия снижают ее. Из уравнения (3.8) вытекает также, что ионная сила не влияет на скорость реакций с участием двух нейтральных молекул, если коэффициенты активности этих молекул не зависят от ионной силы. Однако в тех случаях, когда при взаимодействии нейтральных молекул образуются противоположно заряженные ионы, как, например, при гидролизе алкилгалоге-нидов, и переходное состояние обладает сильно выраженным дипольным характером, влияние солей вновь проявляется в полной мере. 3.2.2. Катализ электролитами Влияние дипольной природы переходного состояния было исследовано на примере реакции сольволиза вторичных и третичных галогенидов, которая протекает через образование промежуточного карбониевого иона. Согласно теории, логарифм константы скорости этой реакции должен линейно зависеть от ионной силы с тангенсом угла наклона, пропорциональным квадрату заряда диполя и расстоянию между предполагаемыми точечными диполями. Эти выводы получили полуколичественное подтверждение при изучении реакции сольволиза в 90%-ном водном ацетоне, где наблюдаемые эффекты ускорения, впрочем, весьма невелики: при концентрации соли 0,1 моль/л скорость увеличивается всего на 30—100%. Напротив, в апротон-ных растворителях реакции, протекающие через образование промежуточного карбониевого иона, в присутствии солей уско k0{l + b\UC\Oj) ^набл = h {1 + 6 [LiClOJ+c 1ПС1041Я} ряются в 106 и более раз. Присутствие перхлората лития в концентрации 0,1 моль/л приводит к увеличению скорости ионизации я-метокси-2-фенил-2,2-диметилэтил-я-толуолсульфона-та в диэтиловом эфире в 105 раз, тогда как в уксусной кислоте в тех же условиях скорость возрастает всего в 2,5 раза (рис. 3.2) [4]. Как видно из рисунка, характер зависимости константы скорости от концентрации соли в этих двух растворителях различен: если в уксусной кислоте зависимость является прямолинейной {уравнение (3.9)], то в диэтиловом эфире она имеет более сложный вид [уравнение (ЗЛО)]: (3 9) (3.10) В отсутствие перхлората лития константа скорости ионизации в уксусной кислоте в 2-104 раз выше, чем в эфире, однако при концентрации этой соли выше 0,0236 моль/л ионизация протекает в эфире быстрее, чем в уксусной кислоте. Si * В оригинале, очевидно, допущена ошибка, поскольку ускорение 1087 раз измерить невозможно.,— Прим. перев. Солевой эффект еще более заметен при ионизации спиродиенил-п-ни-тробензоата в эфирном растворе: в присутствии 0,05 моль/л перхлората лития скорость реакции возрастает в 1087 раз*. Зависимость константы скорости от концентрации соли в этом случае также описывается уравнением (ЗЛО). Скорость обеих рассмотренных реакций ионизации под действием различных солей изменяется по-разному; величина ускорения уменьшается в ряду Li+>Na+>Bu4N+ параллельно с возрастанием ионного радиуса. Реакция специфична и по отношению к различным анионам. Масштаб наблюдаемых эффектов и характер влияния природы катиона свидетельствуют о том, что катализ в этом случае осуществляется главным образом благодаря специфическим электрофильным взаимодействиям, способствующим ионизации. Благоприятное воздействие ионной пары M+Y~ на процесс ионизации можно описывать, например, следующей схемой: RX + M+Y- ^—>: R+X-M+Y" продукты (3.11) Если некатализируемая ионизация в среде с низкой диэлектрической проницаемостью приводит к образованию ионной пары, то при катализе электролитом возникает ионный квадруплет. Величина энергии взаимодействия между двумя ионными парами согласуется с наблюдаемыми на опыте большими эффектами ускорения реакции ионизации под действием ионной пары добавленного электролита. Катализируемая основаниями реакция мутаротации тетра-метилглюкозы и тетраацетилглюкозы в нитрометане лишь в очень малой степени ускоряется под действием незаряженных оснований. Если же в реакционной смеси присутствует соль, to скорость реакции резко возрастает. Так, например, скорость мутаротации тетраацетилглюкозы в пиридине увеличивается в 10 раз при добавлении в раствор перхлората лития в количестве 0,02 моль/л. Эффект ускорения, достигаемый под действием других солей, является более низким и зависит от природы входящих в состав соли катиона и аниона. Механизм реакции, катализируемой незаряженным основанием, должен включать промежуточную стадию образования ионной пары, поскольку эта реакция протекает через альдегидную форму глюкозы: нч ,о-н н-^° вн + + в f о о ? (3.12) Таким образом, суть катализа электролитом заключается в стабилизации переходного состояния, ведущего к промежуточному соединению с разделенными зарядами, путем анион-квад-руплетного взаимодействия типа н р- -нв+ о-м+х- (3.13) I Рассмотренные реакции, катализируемые электролитами, проявляют специфичность по отношению как к катионам, так и к анионам. Тем не менее здесь следует говорить о катализе электролитом как целым, а не о катализе составляющими его ионами. Помимо электролитных катализаторов такого типа суще хКатализ хс участием двух анионов Катализ с участием одного |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|