![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаы, например /г-нитрофенилацетат. По аналогии со схемой (12.8) можно постулировать, что механизм такого процесса включает присоединение аминогруппы рфира к бензальдегиду, давая способный к внутримолекуляр ному катализу аддукт: (12.10) Ph-CH 4 CHR \QT-C ФЬСНО + NH2CHRC02H 0 Хотя некоторые детали предложенного механизма остаются еще под сомнением, аналогия между механизмами (12.8) и (12.10) очевидна; то же можно сказать и о каталитическом эффекте. 12.2.3. Нуклеофилы с каталитически активной группой Эффективный катализ может реализоваться в ходе такой последовательности превращений: сначала происходит нуклео-фильное сочетание с группой субстрата, содержащего второй нуклеофил, затем идет внутримолекулярная (каталитическая) реакция субстрата со свободным нуклеофилом и, наконец, происходит распад комплекса с образованием продуктов и регенерацией нуклеофила. Превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту высокоспецифично ускоряется катализатором, который присоединяется к альдегидной группе и тем самым облегчает перенос гидрида, необходимый для протекания внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции. Одним из лучших катализаторов является 2-диметиламиномеркаптоэтанол. Смесь этил-меркаптана и диэтиламина или триэтиламина катализирует эту реакцию значительно менее эффективно [7]. При проведении реакции в оксиде дейтерия в продуктах реакции не содержится связанного с углеродом дейтерия, что указывает на внутримолекулярный характер стадии гидридного переноса. При проведении реакции при 0°С в метаноле можно выделить аддукт катализатора и субстрата, который не содержит свободной меркап-тогруппы. Этот результат показывает, что меркаптогруппа этого бифункционального (амбидентного) катализатора присоединяется к субстрату. На основании этих данных предложен механизм процесса (разд. 8.3.9). В протекающих по сходным механизмам ферментативных процессах (гл. 8) функцию бифункционального катализатора выполняет кофермент глутатион. Катализируемый моноанионом пирокатехина гидролиз фе-нилхлорацетата можно рассматривать как другой пример образования ковалентного комплекса [8]. В этом случае моноанион пирокатехина действует как эффективный бифункциональный» катализатор (гл. 11). В ходе гидролиза фенилмонохлорацетата промежуточный продукт легко распадается, причем скорость распада выше общей скорости гидролиза, так как промежуточный продукт обладает новым общекислотным или общеосновным катализатором. Отсутствие каталитической активности у ?фенола, о-метоксифенола, резорцина или гидрохинона находится а соответствии с представленным ниже механизмом: (12.11) Промежуточный продукт реакции удается выделить в индивидуальном виде, когда исходный сложный эфир содержит очень хорошую уходящую группу. Изучая сходную реакцию — взаимодействие гс-нитрофенил-лцетата с о-меркаптобензойной кислотой, — можно следить непосредственно за каждой стадией процесса. Дианион о-меркаптобензойной кислоты реагирует с эфиром с образованием тио-.аспирина. Последний затем гидролизуется, давая ацетат-ион и регенерируя о-меркаптобензойную кислоту. Эти две стадии определяют общий катализ гидролиза сложного эфира под действием о-меркаптобензоат-дианиона, причем скоростьлимити-рующей является вторая стадия. Если катализ моноанионом пирокатехина включает нуклеофильную атаку с последующим внутримолекулярным общим основным катализом под действием фенольного аниона, то катализ дианионом о-меркаптобензойной кислоты включает нуклеофильную атаку с последующим внутримолекулярным катализом под действием о-карбоксилат-«иона, как и при гидролизе аспирина -(гл. 10): с=ю (12.12) Медленный гидролиз промежуточного тиоаспирина делает процесс (12.12) сравнительно малоэффективным. 12.2.4. Электрофилы с каталитически активной группой По аналогии с нуклеофильными реакциями легко протекающая электрофильная реакция, сопровождаемая второй (каталитической) реакцией под влиянием функциональной группы в исходном электрофиле, и, наконец, распадом на конечные продукты с регенерацией электрофила, должна также приводить к каталитическому действию. Электрофил 8-хинолинборная кислота в диметилформамиде, содержащем воду и коллидин, катализирует гидролиз хлорэта-нола и З-хлор-1-пропанола [9]. В отсутствие 8-хинолинборной кислоты гидролиз хлорэтанола идет медленно, и при этом гли-коли не получаются. В присутствии катализатора спиртовые группы обоих субстратов не взаимодействуют с образованием циклических продуктов. Этот факт легко объяснить образованием сложных эфиров данных спиртов с производным борной кислоты. С этим предположением согласуется эффект ингибиро-вания рассматриваемой каталитической реакции водой и эти-ленгликолем. Гидролиз сопровождается инверсией конфигурации, что исключает непосредственное участие в гидролизе третичного амина, которое должно приводить в итоге к сохранению конфигурации вследствие двух последовательных инверсий. Эти результаты не противоречат механизму каталитического гидролиза, в котором 8-хинолинборная кислота |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|