![]() |
|
|
Биоорганическая химия ферментативного катализаиз Гидратация сиж-дихлорацетона {в 95%-ном водном диоксане (по объему)} под действием имидазола может также идти по механизму лолифункционального катализа. В интервале концентраций имидазола от 0 до 0,6 моль/л реакция имеет одновременно маршруты первого и второго порядка по катализатору. При катализе другими вторичными и третичными аминами. включая N-метилимидазол, скорость гидратации пропорциональна концентрации катализатора только в первой степени. Если реакцию катализируют общие основания, то квадратичная зависимость скорости от концентрации катализатора может означать наличие общего основного катализа в катализируемом общим основанием процессе. Возможное переходное состояние дегидратации показано ниже, хотя определенную сложность в такую интерпретацию вносит возможность ассоциации имидазола в среде с низкой диэлектрической проницаемостью. С1 11.2.3. Общий кислотный — общий основной катализ Одновременное проявление общего кислотного и общего основного катализа можно установить, измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого из катализаторов. Скорость некоторых реакций, например галогенирования кетонов, гидратации дихлорацетона, а также образования кетона из аниона щавелевоуксусной кислоты, зависит от концентраций общей кислоты и общего основания. Однако реакции, скорость которых пропорциональна как концентрации карбоновой кислоты, так и карбоксилат-иона, нельзя строго отнести к процессам, где реализуется полифункциональный катализ. Эти реакции могут катализироваться димерными (основными) частицами типа НАг, которые в принципе могут существовать в растворе. Кинетически эти две возможности неразличимы. 11.2.4. Нуклеофильный — общий основной катализ Если катализируемый имидазолом гидролиз л-нитрофенил-ацетата идет по механизму нуклеофильного катализа, то нуклео-фильно катализируемый имидазолом гидролиз сложных эфиров с худшими уходящими группами, например л-метилфеноксид-ной или л-метоксифеноксидной, ускоряется под действием дополнительной молекулы имидазола, действующей как общее основание. Гидролиз сложных эфиров с еще более плохими уходящими группами, например фенилацетата, трифторэтилаце-тата и ацетоксимацетата, в дополнение к нуклеофильному катализу имидазолом ускоряется под действием гидроксид-иона, также действующего как общее основание [3]. Маршрут второго порядка по имидазолу является следствием общего основного катализа, накладывающегося на нуклеофильный. Об этом говорит наличие дейтериевого изотопного эффекта, который не наблюдается в маршруте первого порядка как по имидазолу, так и по я-нитрофенилацетату. При катализе N-метилимидазолом маршрут второго порядка по катализатору не проявляется. Это свидетельствует о том, что в идущей в присутствии имидазола реакции одна молекула катализатора помогает второй путем отрыва протона [соединение 11.1 на схеме (11.3)]. Возможны и другие объяснения этого эффекта. Например, катализатор может облегчать диссоциацию спиртовой группы, атакуя промежуточный тетраэдрический продукт 11.2 или предоставляя протон уходящему спирту, см. структуру 11.3. Ускорение гидроксид-ионом катализируемой имидазолом реакции может также происходить в результате равновесного образования аниона имидазола, который выступает в качестве нуклеофильного агента. Н^ о- ^в V СНэсАж CH3cA)R О К ,К (,,'3) н N ^ ИЛ П.1 11-3 В ходе нуклеофильного катализа имидазолом образуется тетраэдрический промежуточный продукт, но в ходе общего основного катализа действие имидазола проявляется либо в образовании, либо в распаде тетраэдрического промежуточного продукта. Полифункциональный катализ требует присутствия нуклеофила во время действия общего основания, т. е. наличия обеих частиц в переходном состоянии. 11.2.5. Нуклеофильно-электрофильный катализ Под действием фермента гидроксиметилазы в присутствии коферментов — тетрагидрофолиевой кислоты и пиридоксальфос-фата — аминокислота серии разрушается с образованием глицина и «активированного» формальдегида. Действие этого фермента с успехом моделирует система, в состав которой входят г<,г4'-диарилэтилендиамин, пиридоксальфосфат и ион металла при рН 5,5 [4]. Необходимо, однако, отметить, что данная система не является истинным катализатором процесса деструкции серина, так как в ходе реакции не происходит регенерации каталитической системы. В этом процессе пиридоксальфосфат действует как электрофильный рецептор, а Ы,№-диарилэтилендиамин —как нуклеофил. Удаление любого из этих двух реагентов из реакционной смеси приводит к остановке реакции. Ниже показан возможный механизм реакции: н HOCHj-C-COJ сно Ключевой стадией на схеме (11.4) является взаимодействие диамина с имином аминокислоты. В этой реакции диамин выступает как нуклеофил, а пиридоксаль — как электрофил, причем оба катализатора одновременно облегчают расщепление связи углерод — углерод в очень мягких условиях. В ферментативных реакциях в качестве нуклеофила вместо диарилэтилен-диамина эффективно действует тетрагидрофолиевая кисл |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 |
Скачать книгу "Биоорганическая химия ферментативного катализа" (2.87Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|