учшей средой для количественного определения авторы работы [150] считают смесь уксусного ангидрида с уксусной кислотой и хлороформом (1:2:20). Титрование проводят, применяя стеклянный и каломельный электроды.

Для определения бария в фосфорсодержащих присадках масел используют потенциометрический метод титрования диалкилдитио-фосфатов бария соляной кислотой [3, 174], применяя сурьмяный и каломельный электроды.

Потепциометрическую фиксацию точки эквивалентности можно использовать также в комплексонометрии. К исследуемому раствору бария прибавляют небольшое количество комплексоната серебра и титруют раствор комплексоном III [108, 558,725, 1116, 1117]. Константа устойчивости комплексоната бария должна быть больше, чем комплексоната серебра (KAgY=10v). Концентрация серебра должна быть намного меньше концентрации определяемого иона. При определении малых количеств бария концентрация серебра должна быть ~10~* М [725].

Титрование проводят при рН 9,2—10,5 (боратный буфер) [380, 558, 1116, 1117] или используют фенолят-феноловый буфер [558],— применяя серебряный электрод, а в качестве электрода сравнения — НКЭ (558,918,1116,1117). Нашли применение также серебряный, покрытый платиной, [725] и ртутный [451, 558] электроды. Авторы работы [558] отмечают, что при титровании бария применение серебряного электрода улучшает конечную точку титрования. Кривая потенциометрического титрования бария комплексоном III с применением двух электродов приведена на рис. 21 [558].

Для маскировки мешающих ионов применяют реагенты, которые не образуют комплексов с серебром: триэтаноламин, салицилат и сульфосалицилат натрия, фторид натрия [725].

Предложено проводить автоматическое титрование бария, кальция и магния потенциометрически при рН 9 (боратный буфер) диэтилентринитрилопентауксусной кислотой,

72

применяя серебряный электрод [918]. При определении бария в сплавах на никелевой основе применяют прямое и обратное потенциометрическое титрование комплексоном III. В качестве электродов используют биметаллическую пару Pt — W, где индикаторным электродом является вольфрамовый, а электродом сравнения— платиновый [232]. Определение рекомендуют проводить в аммиачной среде.

К раствору, содержащему 0,1—0,5% Ва, добавляют 10 мл аммиачной буферной смеси (8,5 г NH4Q+115 мл NH4OH растворяют в 1 л ШО), 20 мл 0,01 N раствора комплексона III, избыток которого оттитровывают 0,01 N раствором ВаСЬ потенциометрически с электродной парой Pt—W.

На рис. 22 приведена кривая потенциометрического титрования комплексона III раствором хлорида бария [232].

При анализе жаропрочных сплавов на никелевой основе барий предварительно осаждают в виде сульфата, затем растворяют осадок в аммиачном растворе комплексона III, избыток последнего оттитровывают потенциометрически раствором хлористого бария.

В сложных сплавах можно- определять > 0,05% бария в присутствии кальция [232].

В случае применения амальгамированного серебряного электрода (электрод сравнения — НКЭ) титруют барий потенциометрически комплексоном III в присутствии солей ртути (II) [1051]. Чаще титруют избыток комплексона III растворами солей ртути (II) [727, 729, 730]. Титрование проводят в аммиачной среде, рН 10 [380].

Возможно потенциометрическое титрование смеси бария и ртути [729], так при рН 8 оттитровывают ртуть, а при рН 10,5—И — сумму ртути и бария.

При титровании избытка комплексона III солями ртути(II) можно определить Ва, Sr и Mg в присутствии Pb, Со, Ni и Си; при рН 9 оттитровывают барий, а при рН 8— Mg и Sr [727].

При титровании смеси Са, Mg, Ва и Sr можно при различных рН селективно определить кальций (рН 8), сумму Са, Mg и Sr (рН 9) и сумму Са, Mg, Sr и Ва при рН 10 [730]. Избыток комплексона III титруют азотнокислой ртутью с применением амальгамированного серебряного электрода.

Применяя в качестве индикаторного электрода амальгамированное золото (электрод сравнения — НКЭ), возможно автоматическое прямое и обратное титрование бария. В последнем случае избыток комплексона III титруют нитратом меди. Мешают хлорид-и сульфат-ионы [1051].

При рН 10 растворы, содержащие 0,04—0,003Ж Ва, Cd, Zn, Са, Си, Mg и Ni, титруют комплексоном III с использованием цилиндрического амальгамированного платинового электрода в присутствии небольших количеств солей ртути (II) (ошибка 0,5%) [380].

Для анализа смесей Ва и Hg, Ва и La, Ва и Си, Ва и Zn, Ва и Cd, Ва и Pb рекомендуют проводить обратное титрование

73

избытка циклогександиаминотетрауксусной кислоты при рН 5— 10,5 солями ртути (II), применяя уротропиновые буферные растворы. Индикаторным электродом служит амальгамированный серебряный электрод [728].

В последние годы большое внимание стало уделяться развитию и применению ион-селективных электродов в потенциометрическом титровании [865 а]. Так, было найдено, что электрод, селективный к иону свинца, может быть использован также при титровании бария раствором сульфата натрия в водно-диоксановых растворах при рН 5—7 [634 а, 648 а].

При титровании бария хроматом калия в и